分析衍生氣相色譜法在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

袁文華

（海門市環(huán)境監(jiān)測(cè)站 江蘇海門 226100）

人們一直沒有忽視對(duì)化學(xué)領(lǐng)域的探索，氣象色譜從20世紀(jì)50年代出現(xiàn)以來(lái)，就被作為一種十分受到學(xué)者肯定的分析方法，不斷分析之后發(fā)現(xiàn)其在石化、藥物、環(huán)境等各方面都能夠帶來(lái)很好的分析效果，應(yīng)用十分廣泛。正是由于其具備快速且靈敏的檢測(cè)能力讓環(huán)境檢測(cè)工作得到大大的發(fā)展，并且檢測(cè)出的數(shù)據(jù)十分準(zhǔn)確，奠定其在環(huán)境檢測(cè)方面的專家地位。在對(duì)環(huán)境污染方面進(jìn)行分析時(shí)，對(duì)各種較為常見的有機(jī)污染物檢測(cè)分析十分成功，但隨著時(shí)代發(fā)展，經(jīng)濟(jì)進(jìn)步，原本的行業(yè)已經(jīng)不能夠滿足我們發(fā)展的需求，我們?cè)诓粩喟l(fā)展經(jīng)濟(jì)的情況下給環(huán)境帶來(lái)巨大污染物，針對(duì)這些新時(shí)代產(chǎn)生的具備強(qiáng)大能量團(tuán)的污染物，傳統(tǒng)氣相色譜分析法已經(jīng)不能夠滿足人們?cè)诃h(huán)境檢測(cè)方面的需求，當(dāng)有機(jī)污染物處于熱穩(wěn)定性十分差的情況下，傳統(tǒng)氣相色譜法也要面臨靈敏度與分離強(qiáng)度不夠的困境，這是在這樣的需求背景下，衍生氣相色譜法出現(xiàn)了。

衍生化技術(shù)從誕生以來(lái)檢測(cè)的就是比較復(fù)雜的有機(jī)污染物，它是將需要檢測(cè)的化學(xué)樣品中比較難檢測(cè)分析的目標(biāo)化合物分離出來(lái)，利用化學(xué)反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化成另外一種比較容易檢測(cè)與分析的化合物，然后再對(duì)后者進(jìn)行檢測(cè)，就可以從定性、定量?jī)闪P規(guī)模來(lái)進(jìn)行分析。簡(jiǎn)單來(lái)說就是將復(fù)雜的有機(jī)污染物通過衍生化反應(yīng)，把原本封閉的極性能量團(tuán)用非極性能量團(tuán)所取代，并且提高目標(biāo)分析物的揮發(fā)性，用與極性比較相對(duì)較弱的極性化合物所替代，從而改善受到復(fù)雜有機(jī)污染物所影響的靈敏度與選擇性，進(jìn)行這一步之后再進(jìn)行分析得出的數(shù)據(jù)就比較準(zhǔn)確。經(jīng)過千錘百煉的嘗試后，衍生化技術(shù)逐漸在氣相和液相色譜分析中被廣泛使用，且得到的效果十分好。

1 衍生氣相色譜法主要體現(xiàn)方式

1.1 利用該方法可以改善傳統(tǒng)分析法不能夠改善的樣品揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性。有些化合物處于高沸點(diǎn)或者熱不穩(wěn)定的情況下，這個(gè)時(shí)候利用衍生化技術(shù)將其轉(zhuǎn)化為可以汽化或者熱穩(wěn)定性比較高的衍生物。

1.2 該方法還可以將傳統(tǒng)方法具備的選擇性與靈敏度提升。比如傳統(tǒng)氣象色譜分析法對(duì)那些含有鹵素的化合物是比較難以檢測(cè)出的，但是衍生化技術(shù)使用后，針對(duì)鹵素等化合物檢測(cè)的靈敏度得到提高，主要是利用衍生化反應(yīng)來(lái)把鹵素能量團(tuán)中原本不存在的化合物引入到其中。

1.3 分離強(qiáng)度提高，樣品出現(xiàn)的峰形得到改善，待測(cè)物中如果含有極性基團(tuán)，那么在儀器檢測(cè)中通過色譜來(lái)顯示的話，就會(huì)呈現(xiàn)出峰形或者峰拖尾的形狀，但是將該待測(cè)物進(jìn)行衍生化反應(yīng)后就能夠?qū)⒛繕?biāo)化合物原本的氣象色譜性質(zhì)進(jìn)行改變，從而提高分析效果。如果在衍生化反應(yīng)過程中遇到一些較難分離的化合物，可以適當(dāng)選擇恰當(dāng)?shù)难苌噭?，讓檢測(cè)化合物在色譜性能檢測(cè)中能夠出現(xiàn)差異，或者中和化合物中的其中一種物質(zhì)，這樣也能夠達(dá)到物質(zhì)與物質(zhì)之間分離的目的。

1.4 對(duì)環(huán)境污染小，具備保護(hù)環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)代社會(huì)對(duì)環(huán)境的污染已經(jīng)十分大，如何在獲得應(yīng)有的效果下還不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染變得更加重要，而衍生化技術(shù)能夠改善傳統(tǒng)氣相色譜法在這方面的缺陷。一些沸點(diǎn)高的化合物或者不能夠揮發(fā)的化合物，衍生化技術(shù)都能夠?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為可以揮發(fā)的化合物，之后再使用吹等方法將其代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法中萃取，這樣就可以做到盡量減少使用有機(jī)溶劑的機(jī)率。

我國(guó)為更好的檢測(cè)環(huán)境質(zhì)量，發(fā)布了《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，在這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)80多個(gè)項(xiàng)目的化合物進(jìn)行檢測(cè)，這些化合物大多數(shù)是極性較大或者熱穩(wěn)定性不好，而這些化合物的來(lái)源也基本上屬于集中式生活飲用水中的地表水，對(duì)化合物中的醛類、苯酚類等物質(zhì)進(jìn)行有效檢測(cè)。本文綜合國(guó)內(nèi)外各種資料并且結(jié)合實(shí)際，針對(duì)環(huán)境檢測(cè)中較為常見的幾大項(xiàng)目利用衍生氣相色譜法來(lái)進(jìn)行分析。

2 衍生法種類

衍生法的種類比較多，根據(jù)色譜式樣處理的不同可以將其分為七大法：硅烷化法、成肟或腙法、酯化法、?；?、鹵化法、環(huán)化法和無(wú)機(jī)試樣衍生法。操作者可以依據(jù)待測(cè)物中含有什么樣的能量基團(tuán)來(lái)選擇合適的衍生方法。通常情況下，羥基化合物或者化合物中含有羧基、巰基、胺基等這些能量基團(tuán)可以采用硅烷化衍生方法。而酯化衍生方法則適用于化合物中含有羧基的樣品，該方法進(jìn)行反應(yīng)后可以得到甲酯、乙酯、丙酯或丁酯，甲酯是四大反應(yīng)后化合物中最為常見的;?；苌椒▌t更多的使用在衍生物的制備中，比如胺基的?；苌铮?dāng)然對(duì)含羥基、巰基的化合物也可以使用這種方法來(lái)進(jìn)行衍生化處理；鹵化衍生方法分析的化合物種類則要多一些，包括羥基、羧基、羰基化合物以及不飽和的鍵化合物，這些不同的化合物可以采用不同的鹵化方法進(jìn)行分析。不同條件下選擇不同的試劑可以得到不一樣的反應(yīng)，比如羥基化合物在一定條件下可以與醚化試劑合成反應(yīng)得到衍生成醚；而羰基化合物可以和合適的衍生試劑進(jìn)行反應(yīng)后再進(jìn)行色譜分析；對(duì)于含有兩個(gè)或者兩個(gè)以上能量基團(tuán)的有機(jī)物可以選擇環(huán)化法。種種化合物都可以進(jìn)行衍生反應(yīng)，水、無(wú)機(jī)氣體或者金屬元素同樣可以在與衍生試劑反應(yīng)之后進(jìn)行色譜分析。

3 衍生氣相色譜法在環(huán)境監(jiān)測(cè)檢驗(yàn)中的應(yīng)用

3.1 在水質(zhì)分析中的應(yīng)用

測(cè)定需要檢測(cè)的水源中的丙烯酰胺要依據(jù)在一定條件下進(jìn)行，首先就是pH值要在1～2之間，其次在這樣的pH值下與溴進(jìn)行加成反應(yīng)，最后會(huì)得出A-B-二溴丙酰胺，再對(duì)其利用乙酸乙酯進(jìn)行萃取提煉，然后再以10%DEGS+2%的溴化鉀進(jìn)行色譜分析，同時(shí)以GC-ECD為依據(jù)進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)最低檢測(cè)量是0.015Lg。而檢測(cè)水源中的烷羧酸則需要利用三甲基氯硅烷、硅烷化試劑以及烷羧酸來(lái)進(jìn)行氣相色譜分析，環(huán)環(huán)相扣，最終檢測(cè)出最低濃度為0.01mg/L，其中，進(jìn)行環(huán)烷羧酸衍生化翻一個(gè)必須要在2min內(nèi)的35℃的水中完成。

對(duì)水中氟的檢測(cè)，兩名學(xué)者在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)時(shí)其在酸性條件下可以和三甲基氯硅烷進(jìn)行反應(yīng)，并最后形成具備揮發(fā)性的氟硅烷，之后再進(jìn)行使用頂空氣相色譜法的測(cè)定，不過進(jìn)行衍生化反應(yīng)的時(shí)候要在室溫下進(jìn)行，不過得出的結(jié)論，學(xué)者是以5Ov～210v作分析柱，檢測(cè)出其最低濃度就為0.05mg/L，其中所采水樣是25mL。而兩名學(xué)者中的另外一名學(xué)者則是以30%阿匹松作為所需的分析柱，從而檢測(cè)出的結(jié)果為0.03mg/L，但是他所取水樣是10mL。

前一名學(xué)者在做出的報(bào)告中表示水中進(jìn)行的苯胺經(jīng)重氮反應(yīng)，所形成的重氮化合物在相關(guān)條件下可以和碘化鉀溶液發(fā)生反應(yīng)衍生成碘苯，利用苯來(lái)提取出的目標(biāo)物作為GC-ECD的測(cè)定物，這樣百分之93.1的碘苯可以回收，其顯示的分析柱是濃度在1Lg/L的OV-17和QF-1的混涂柱。檢測(cè)砷則需要AS(Ⅲ）與AS(V）能夠和二巰基丙醇(BAL）在1mol/L的HCl的介質(zhì)中直接反應(yīng)得出AS-BAL化合物，再以3%OV-17柱進(jìn)行分離，分離前先用甲苯進(jìn)行萃取，最后進(jìn)行ECD測(cè)定，結(jié)果為0.01ng。

檢測(cè)水中含有的微量硫氰酸鹽和亞硝酸鹽，進(jìn)行反應(yīng)前也是使用衍生化來(lái)做前期處理，前者是根據(jù)SCN-和氯胺T一起反應(yīng)能夠形成CNCl的原理，再依據(jù)HS-GC-ECD檢測(cè),測(cè)定出的結(jié)果被限制在為1×10-6Lg/mL。而后者在相關(guān)條件與硫酸二甲酯進(jìn)行反應(yīng)會(huì)形成具備電負(fù)性十分強(qiáng)的硝基甲烷，同樣利用HS-GC-ECD來(lái)進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過程在2min的70℃的水中就可以完成，結(jié)果：濃度為1Lg/L，平均回收率為95.5%

針對(duì)水中甲醛的檢測(cè)，其中一名學(xué)者是利用反應(yīng)生成五氟芐肟的原理進(jìn)行GC-ECD測(cè)定的，而甲醛和鹽酸鄰-羥胺在一起恰恰能夠得出這樣的結(jié)果，再在其中增加甲醛標(biāo)準(zhǔn)試劑量0.10～20Lg/L，可以讓回收率升至98%以上。

3.2 在大氣監(jiān)測(cè)檢驗(yàn)中的應(yīng)用

空氣中的呋喃丹可以利用玻璃顯微濾紙來(lái)采集樣品，再通過乙酸乙酯進(jìn)行洗脫，得出的吡啶作觸媒在三氟乙酸酐進(jìn)行衍生化反應(yīng)后，進(jìn)行ECD檢測(cè)，結(jié)果所選擇的色譜柱是OV-17的QF-1合在一起的混涂柱，這就是對(duì)空氣中呋喃丹的測(cè)定;人碘化鉀可以將其回收率定在95.0%～100.6%之間，碘化鉀可以通過碘和硫酸二甲酯進(jìn)行反應(yīng)得出，再利用HS-GC-ECD這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行檢測(cè)得出所需分析柱，

對(duì)房屋內(nèi)空氣中的甲醛測(cè)定更加重要，可以利用甲醛可以和2,4-二硝基苯肼發(fā)生衍生反應(yīng)得出2,4-二硝基苯腙的特定來(lái)進(jìn)行測(cè)定，2,4-二硝基苯腙還可以使用環(huán)己烷來(lái)提取，用OV-17和QF-1兩個(gè)混涂色譜來(lái)對(duì)其進(jìn)行分離，與上述一樣使用ECD來(lái)檢測(cè)，得出檢測(cè)的最低濃度在0.01mg/m3，取樣為10L，化學(xué)衍生反應(yīng)同樣要在60℃度的水中完成，反應(yīng)時(shí)間要滿足15min，這樣衍生化反應(yīng)才足夠充分，得出的分析結(jié)果也更加準(zhǔn)確。

4 衍生氣相色譜法注意事項(xiàng)

在利用衍生化氣相色譜進(jìn)行試驗(yàn)反應(yīng)的時(shí)候要對(duì)幾下幾點(diǎn)注意：（1）一般使用在衍生化反應(yīng)中的試劑是很常見的，比比較容易得到，其不管是本身存在還是反應(yīng)后的副產(chǎn)物的都不會(huì)對(duì)得出最終的目標(biāo)結(jié)果分析進(jìn)行干擾。（2）進(jìn)行衍生化反應(yīng)的環(huán)境要溫和，而且操作還要方便、快捷。（3）進(jìn)行衍生化反應(yīng)的時(shí)候要讓其反應(yīng)充分，最好能定量進(jìn)行反應(yīng)，不斷重復(fù)進(jìn)行最好。最后，新時(shí)代衍生氣相色譜法具備很好的選擇性，因此讓目標(biāo)化合物進(jìn)行衍生化反應(yīng)并得出的產(chǎn)物分子量在進(jìn)行分析時(shí)是比較恰當(dāng)合適的。

5 展望

衍生氣相色譜是新時(shí)代的一項(xiàng)新技術(shù)，是讓目標(biāo)化合物進(jìn)行化學(xué)衍生氣相反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢赃M(jìn)行色譜分析的化合物，這樣的新科技是時(shí)代的進(jìn)步，在現(xiàn)代社會(huì)色譜分析技術(shù)中有著十分重的含量與地位，如果能夠讓該技術(shù)在環(huán)境衛(wèi)生監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中得到充分推行，那么環(huán)境檢測(cè)工作將可以在未來(lái)提高不止一個(gè)臺(tái)階。

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