堿熔ICP-AES快速測定碳酸鹽巖石中的二氧化硅

江 猛，趙前禮，熊金平

(湖北省地質(zhì)局第四地質(zhì)大隊，湖北咸寧 437100)

碳酸鹽巖石是比較常見沉積巖，在中國分布廣泛，石灰石及白云石在冶金工業(yè)中大量使用，是煉鐵和煉鋼的熔劑，其中的二氧化硅是造渣組分，含量高時增加熔劑及燃料的消耗，降低爐子的利用率，貿(mào)易結(jié)算中，二氧化硅含量直接影響產(chǎn)品價格，碳酸鹽中二氧化硅的含量是碳酸鹽巖石評價的一個重要指標［1-2］，快速準確地測定石灰石及白云石中二氧化硅意義重大。

碳酸鹽巖石中二氧化硅的含量變化極大，從0．××% ～××．××%，規(guī)范上推薦的硅鉬藍光度法和高氯酸脫水重量法［3］，測定范圍窄，分析流程長，在樣品大致含量未知情況下，無法準確選擇分析方法［4］，且要用到銀坩堝或鉑金坩堝，價格昂貴，基層地質(zhì)實驗室難以大批量實現(xiàn)，不能滿足大批量快速測定的分析需求。

本文改進了前處理方法，使用氫氧化鈉在鎳坩堝中熔樣，樣品分解完全［5］，應(yīng)用 ICP-AES測定樣品中SiO2含量，并優(yōu)化了溶液酸度和儀器條件［6］，測定范圍寬，分析流程短，可實現(xiàn)大批量快速準確地測定碳酸鹽巖石中的SiO2含量，同時樣品溶液可用作鐵、鋁、鈦等組分的分析。

1 實驗部分

1．1 儀器及工作條件

SPS8000型單道掃描電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(北京海光儀器有限公司)，其工作參數(shù)見表1;馬弗爐。

表1 ICP-AES的主要工作參數(shù)Table 1 Main working parameters of Icp-AES

1．2 主要試劑及標準溶液

氫氧化鈉、鹽酸均為分析純，水均為蒸餾水。

標準物質(zhì):國家一級標準物質(zhì) GBW07129、GBW07131、 GBW07132、 GBW07133、 GBW07134、GBW07135、GBW07136 等。

二氧化硅標準溶液:由1 mg/mL的二氧化硅標準儲備液逐級稀釋一系列標準溶液。

1．3 實驗方法

準確稱取0．1 g試樣，置于鎳坩堝中，加入1 g氫氧化鈉，于650℃熔融10 min，取出，冷卻，往坩堝內(nèi)加入大半坩堝熱水，溶解完后，倒入預(yù)先盛有15 mL 1∶1鹽酸及40 mL水的100 mL容量瓶中，立即搖勻，用水沖洗坩堝，用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

2 結(jié)果與討論

2．1 儀器參數(shù)選擇

2．1．1 分析波長選擇

按照制定的實驗方法處理樣品，選擇系統(tǒng)推薦的波長:251．611 nm、288．158 nm，測試標準空白、1 μg/mL和10 μg/mL的標準溶液、2個樣品溶液，見圖1，根據(jù)無譜線干擾(附近無其他譜線峰值)、信噪比好、譜線強度大的原則進行分析參數(shù)選擇，最終選擇分析波長為251．611 nm。

圖1 分析波長的選擇Fig．1 Selection of analytical wavelength

2．1．2 積分時間選擇

選擇積分時間為 1 s、3 s、5 s、10 s、15 s、20 s，分別測試1 μg/mL的標準溶液10次，計算各自的相對標準偏差(RSD)，見圖2，由圖2可以看出積分時間越長，精密度越好，但測試需要的時間也會越長，綜合考慮，最終選擇積分時間為5 s。

圖2 積分時間的選擇Fig．2 Selection of integration time

選擇合適的位置扣除背景，選擇掃描方式:PSM(峰值掃描)，根據(jù)分析的最終數(shù)據(jù)生成條件參數(shù)表，見表2。

2．2 溶液酸度對二氧化硅測定的影響

采用堿熔分解樣品，熔劑的量一般為樣品的6～10倍。若稱樣太少不具有代表性，會造成結(jié)果偏差很大;若稱樣過多會導(dǎo)致溶解后的樣品鹽分過大，易堵塞霧化器，會損害儀器同時造成結(jié)果失真。綜合考慮這些因素，最后選定稱樣量為0．100 0 g，氫氧化鈉為1 g，定容體積為100 mL。硅只有在特定的酸度條件下才能在溶液中穩(wěn)定存在，否則就會從溶液中析出，同時ICP-AES穩(wěn)定工作也對待測溶液有要求，因此本文研究了溶液酸度對二氧化硅測定的影響，以GBW07132為例，實驗結(jié)果見表3和圖3。由圖3可以看出，當加入的1∶1鹽酸為14～16 mL時，二氧化硅的測量值與標準值一致，因此選擇加入1∶1鹽酸15 mL。

表2 二氧化硅的分析條件Table 2 Analysis condition of silica

表3 加入1∶1鹽酸的量對二氧化硅測試結(jié)果的影響Table 3 The effect of hydrochloride acid(1∶1)on test results of silica

2．3 方法檢出限

在儀器的最佳工作條件下，測定樣品空白12次，測得的 SiO2含量(%)為:0．112，0．118，0．113，0．109，0．102，0．105，0．113，0．104，0．108，0．106，0．110，0．116，標準偏差為:0．004 7%。按3倍標準偏差計算的方法檢出限為:0．014%。

2．4 方法準確度和精密度

稱取碳酸鹽國家標準物質(zhì)GBW07129、GBW07130、GBW07132、GBW07133、GBW07135、GBW07136 各 12份，按照本文方法處理，采用ICP-AES測定，計算方法準確度與精密度見表4。由表4可以看出，在SiO2含量為0．30% ～11．07%的碳酸鹽樣品中，相對誤差在-6．67% ～3．91%之間，相對標準偏差 ＜5%，滿足碳酸鹽巖石中二氧化硅的測試需求。

圖3 加入1∶1鹽酸的量對二氧化硅測試結(jié)果的影響Fig．3 The effect of hydrochlaride acid(1∶1)on test results of silica

表4 方法準確度和精密度Table 4 Accuracy and precision of methods

3 結(jié)語

本文采用氫氧化鈉熔樣，ICP-AES測定碳酸鹽樣品中SiO2含量，分析結(jié)果經(jīng)過國家一級標準物質(zhì)驗證，均合格。測定含量范圍寬，分析流程短，可實現(xiàn)大批量碳酸鹽巖石中SiO2的快速準確測定。理論上，溶液還可用作鐵、鋁、鈦等組分的分析，然而溶液的鹽分較高，且受坩堝空白的限制，導(dǎo)致這些組分的分析誤差較大，這方面工作有待進一步研究。

［1］ 杜米芳，任紅燦，岑治寶，等．微波消解—ICP-AES同時測定白云石中鐵鋁鈣鎂鉀硫［J］．巖礦測試，2006，23(3):276-278．

［2］ 焦立為，李海濤．ICP-AES測定錳礦中的二氧化硅［J］．光譜實驗室，2007，24(3):360-362．

［3］ 巖石礦物分析編委會．巖石礦物分析(第二分冊)［M］．第四版．北京:地質(zhì)出版社，2011:174-184．

［4］ 譚雪英．電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定碳酸鹽巖石中的19 個元素［J］．巖礦測試，1999，18(4):276-279．

［5］ 房仲光．對碳酸鹽巖石中比色法測定硅的一些改進［J］．建材地質(zhì)，1989(1):45-46．

［6］ Winge R K，Peterson V J，F(xiàn)assle V A，et al．電感耦合等離子體發(fā)射光譜圖冊［M］．錢國賢，黃鑫權(quán)，孟廣政，譯．北京:中國光學學會光譜專業(yè)委員會，1986:282．