環(huán)保型硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍工藝

王魯艷， 駱祖文， 張愛玲

（德錫科技有限公司，山東 濟(jì)南250100）

0 前言

鍍鉻在電鍍工藝中占有極其重要的地位，被列為三大鍍種之一［1-2］。長(zhǎng)期以來，鍍鉻采用六價(jià)鉻鍍液。但六價(jià)鉻是一種毒性極強(qiáng)的致癌物。隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)境問題的日益關(guān)注，傳統(tǒng)的六價(jià)鉻電鍍已經(jīng)面臨被淘汰的現(xiàn)實(shí)。

國(guó)內(nèi)外的科研工作者為了取代高污染的六價(jià)鉻電鍍工藝進(jìn)行了許多研究，包括低濃度鍍鉻工藝、代鉻電鍍工藝（主要是錫-鈷合金）和三價(jià)鉻電鍍工藝等。其中三價(jià)鉻電鍍工藝得到了普遍重視。當(dāng)前，三價(jià)鉻鍍液按體系可分為氯化物體系和硫酸鹽體系［3］。氯化物體系由于鍍液含有大量的氯離子，生產(chǎn)過程中會(huì)釋放有毒的氯氣，對(duì)環(huán)境和設(shè)備都有危害，且鍍層色澤、雜質(zhì)容忍度等方面存在缺陷。因此，硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍體系越來越受到市場(chǎng)的青睞。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

鈦涂層陽極，規(guī)格為58.0mm×65.0mm×1.5 mm；銅試片陰極，規(guī)格為100.0 mm×60.0 mm×0.3mm。CRSPIRIT 870三價(jià)鉻電鍍添加劑，硫酸銅（分析純），氫氧化鈉（分析純），硫酸（分析純），乙醇（分析純）。

1.2 工藝參數(shù)

三價(jià)鉻鍍液組成及工藝條件列于表1。

表1 三價(jià)鉻鍍液組成及工藝條件

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 沉積速率

采用方形槽試驗(yàn)方法，以銅試片為底材進(jìn)行電鍍，溫度55℃，電流密度7A／dm2，施鍍7min。在試片上取5個(gè)點(diǎn)，采用德國(guó)FISCHER 公司生產(chǎn)的X-Ray XDLM-C4型測(cè)厚儀測(cè)試鍍層厚度，計(jì)算各點(diǎn)的沉積速率，求出平均值，即為沉積速率。

1.3.2 電流效率

采用銅庫侖計(jì)測(cè)試電流效率，裝置見圖1。銅庫侖計(jì)槽液配方：硫酸銅125g／L，硫酸25 mL／L，乙醇50mL／L。待測(cè)槽為標(biāo)準(zhǔn)工藝條件下配制的鍍液。以銅試片為底材，溫度55℃，電流1.5A，施鍍15min。通過準(zhǔn)確稱量試片施鍍前后的質(zhì)量差，計(jì)算出電流效率。

圖1 銅庫侖計(jì)裝置圖

1.3.3 厚度分布及覆蓋能力

采用赫爾槽試驗(yàn)方法，以銅試片為底材進(jìn)行電鍍，pH值3.5，溫度55℃，電流5 A，施鍍7 min。試片從高區(qū)至低區(qū)每隔1cm 取點(diǎn)，共計(jì)7個(gè)點(diǎn)，測(cè)試鍍層厚度，分析厚度分布規(guī)律，并對(duì)試片覆蓋區(qū)域進(jìn)行精確測(cè)量，得出覆蓋能力。

1.3.4 陰極極化能力

采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI750B 型電化學(xué)工作站，測(cè)試鍍液的陰極極化能力。采用三電極體系，工作電極為紫銅片，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。試驗(yàn)時(shí)，參比電極用鹽橋與電解液相連。參數(shù)設(shè)置為：掃描范圍為-2.0～-0.8V，步長(zhǎng)為0.001 V，掃描速率為0.02 V／s。配制的溶液在pH值3.5、溫度55℃的條件下進(jìn)行線性掃描對(duì)比。

1.3.5 鍍層微觀形貌

采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6700型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，在30 000倍下掃描得到圖像。

1.4 工藝參數(shù)對(duì)鍍層的影響

1.4.1 溫度對(duì)鍍層的影響

以銅試片為底材，分別在30℃、43℃、54℃、65℃、72℃下進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)（pH值3.5，電 流5A，施鍍5min）和方形槽試驗(yàn)（pH值3.5，電流密度7A／dm2，施鍍5 min）。方形槽試片兩面各取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行厚度測(cè)試，得出沉積速率。

1.4.2 pH值對(duì)鍍層的影響

以銅試片為底材，分別在pH值2.5、3.0、3.5、4.0、4.5下進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)（溫度55℃，電流5A，施鍍5 min）和方形槽試驗(yàn)（溫度55℃，電流密度7A／dm2，施鍍5min）。方形槽試片兩面各取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行厚度測(cè)試，得出沉積速率。

1.4.3 時(shí)間對(duì)鍍層的影響

以銅試片為底材，分別在2 min、10 min、30 min、45min、60min下進(jìn)行方形槽試驗(yàn)（pH值3.5，溫度55℃，電流密度7A／dm2）。方形槽試片兩面各取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行厚度測(cè)試，得出沉積速率。

1.4.4 三價(jià)鉻對(duì)鍍層的影響

以銅試片為底材，分別在三價(jià)鉻5 g／L、10 g／L、15g／L、20g／L下進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)（pH值3.5，溫度55℃，電流5 A，施鍍5 min）和方形槽試驗(yàn)（pH值3.5，溫度55℃，電流密度7A／dm2，施鍍5 min）。方形槽試片兩面各取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行厚度測(cè)試，得出沉積速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 性能測(cè)試

2.1.1 沉積速率根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算得出，該工藝的沉積速率達(dá)到0.06μm／min。

2.1.2 電流效率

采用銅庫侖計(jì)測(cè)試該工藝的電流效率，試片質(zhì)量變化如表2所示。

表2 試片質(zhì)量變化

計(jì)算得出：電流效率η=0.021×31.77／（0.431×17.332）=8.93%。

2.1.3 厚度分布及覆蓋能力

圖2為赫爾槽試片鍍層厚度分布規(guī)律圖。由圖2可知：該工藝鍍層厚度分布與普通鍍種的存在明顯差異。普通鍍種的鍍層厚度隨電流密度的降低呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)；而該工藝的鍍層厚度變化呈現(xiàn)先上升后輕微下降的趨勢(shì)，中電流密度區(qū)具有最高的沉積厚度，低電流密度區(qū)厚度仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于高電流密度區(qū)的。在10cm 標(biāo)準(zhǔn)銅試片上，鍍鉻層的覆蓋區(qū)域?yàn)?.8cm，鍍層覆蓋能力好。

圖2 鍍層厚度分布

圖3為赫爾槽試片外觀示意圖。由圖3可知：

圖3 鍍層外觀示意圖

2.1.4 陰極極化能力

圖4 為導(dǎo)電鹽和鉻鹽組成的空白體系與CRSPIRIT 870全組分體系的電化學(xué)線性掃描對(duì)比圖。由圖4可知：空白體系的陰極電位為-1.35V，而CRSPIRIT 870 全組分體系的陰極電位為-1.45V。由此可知，CRSPIRIT 870全組分體系在各種添加劑的作用下，陰極電位發(fā)生負(fù)移，降低了100mV。因此，該鍍液的極化能力明顯加強(qiáng)，鍍層沉積更為有序，鍍層結(jié)晶更為細(xì)致。

圖4 電化學(xué)極化曲線

2.1.5 鍍層微觀形貌

以銅試片為底材，分別制備以下三組樣品，對(duì)比考察CRSPIRIT 870工藝所得鍍層的微觀形貌。

樣品1：CRSPIRIT 870工藝，溫度55℃，電流密度7A／dm2，施鍍7min。

樣品2：氯化物型三價(jià)鉻工藝，溫度30℃，電流密度16A／dm2，施鍍1min。

樣品3：六價(jià)鉻工藝，溫度45℃，電流密度20 A／dm2，施鍍3min。

圖5為不同鍍鉻樣品放大30 000倍的微觀形貌。由圖5 可知：CRSPIRIT 870 硫酸鹽三價(jià)鉻工藝所得鍍層呈微粒堆積狀，微粒均勻細(xì)密；而氯化物型三價(jià)鉻工藝所得鍍層呈層狀堆積狀，局部出現(xiàn)較大的凸起微粒。通過對(duì)比得出，該硫酸鹽三價(jià)鉻工藝的鍍層沉積狀態(tài)與結(jié)構(gòu)特征更接近六價(jià)鉻鍍層的，優(yōu)于氯化物型三價(jià)鉻工藝的。

圖5 鍍層掃描電鏡圖

2.2 工藝參數(shù)對(duì)鍍層的影響

2.2.1 溫度對(duì)鍍層的影響

圖6為溫度對(duì)鍍層外觀的影響。由圖6可知：隨著鍍液溫度的升高，可用的最大電流密度增大，試片高電流密度區(qū)的燒焦面積逐漸減小，但低電流密度區(qū)的覆蓋能力逐漸下降。在30℃時(shí)，鍍層色澤較為暗淡；當(dāng)溫度達(dá)到43℃時(shí)，鍍層白亮度明顯增加，色澤可與六價(jià)鉻鍍層的媲美；在43～66℃之間，鍍層色澤無明顯變化。

圖6 溫度對(duì)鍍層外觀的影響

圖7為溫度對(duì)沉積速率的影響。由圖7可知：鍍層的沉積速率隨溫度的升高而加快。

圖7 溫度對(duì)沉積速率的影響

2.2.2 pH值對(duì)鍍層的影響

圖8 為pH值對(duì)鍍層外觀的影響。由圖8 可知：隨著pH值的升高，低電流密度區(qū)的覆蓋能力逐漸增強(qiáng)。當(dāng)pH值為2.5時(shí)，鍍層色澤較為暗淡，低電流密度區(qū)出現(xiàn)陰影；當(dāng)pH值達(dá)到3.0時(shí)，鍍層白亮度明顯增加；在3.0～4.5之間，鍍層色澤無明顯變化。

圖8 pH值對(duì)鍍層外觀的影響

圖9 為pH值對(duì)沉積速率的影響。由圖9 可知：沉積速率隨pH值的升高無明顯變化。在pH值為4.5時(shí)仍具有良好的沉積速率?？梢?，該鍍液穩(wěn)定，pH值操控范圍寬廣。

圖9 pH值對(duì)沉積速率的影響

2.2.3 電鍍時(shí)間對(duì)鍍層的影響

由試片外觀可以看出：電鍍時(shí)間在2～30 min之間，鍍層具有良好的色澤和光澤度；當(dāng)電鍍時(shí)間超過30min時(shí)，鍍層光澤度下降；當(dāng)電鍍時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，鍍層基本無光澤。圖10為電鍍時(shí)間對(duì)沉積速率的影響。由圖10可知：隨著電鍍時(shí)間的增加，鍍層的沉積速率緩慢下降。

圖10 電鍍時(shí)間對(duì)沉積速率的影響

2.2.4 三價(jià)鉻的質(zhì)量濃度對(duì)鍍層的影響

圖11為三價(jià)鉻的質(zhì)量濃度對(duì)鍍層外觀的影響。由圖11可知：隨著三價(jià)鉻的質(zhì)量濃度的升高，低電流密度區(qū)的覆蓋能力下降；當(dāng)三價(jià)鉻的質(zhì)量濃度為5g／L時(shí)，鍍層色澤白亮，覆蓋能力好；當(dāng)三價(jià)鉻的質(zhì)量濃度達(dá)到20g／L 時(shí)，鍍層色澤略顯暗淡，覆蓋能力良好。

圖11 三價(jià)鉻的質(zhì)量濃度對(duì)鍍層外觀的影響

圖12為三價(jià)鉻的質(zhì)量濃度對(duì)沉積速率的影響。由圖12可知：隨著三價(jià)鉻的質(zhì)量濃度的變化，沉積速率無明顯變化。該工藝的配位劑體系穩(wěn)定，鍍液操控范圍寬。

圖12 三價(jià)鉻的質(zhì)量濃度對(duì)沉積速率的影響

3 結(jié)論

（1）本工藝具有更低的三價(jià)鉻質(zhì)量濃度和更高的沉積速率。

（2）本工藝具有可與六價(jià)鉻工藝媲美的外觀，覆蓋能力好，且沉積鍍層均勻細(xì)致。

（3）本工藝具有優(yōu)異的鍍層厚度分布。沉積速率隨溫度的升高呈線性升高；在pH值和三價(jià)鉻質(zhì)量濃度寬廣操控范圍內(nèi)，沉積速率十分穩(wěn)定。

［1］李永彥，李寧，屠振密，等.三價(jià)鉻硫酸鹽電鍍鉻的發(fā)展現(xiàn)狀［J］.電鍍與精飾，2009，31（1）：13-17.

［2］SNYDER D L.Decorative chromium plating［J］.Metal Finishing，2007，105（10）：173-181.

［3］鄭劍，屠振密，李寧，等.三價(jià)鉻電鍍裝飾鉻工藝及特性研究［J］.材料保護(hù)，2008，41（1）：24-27.