不銹鋼化學(xué)著黑色的研究進(jìn)展

趙永新， 邵忠財

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽110159）

0 前言

不銹鋼是一種銀白色合金鋼，主要含鉻、鎳、鉬、鈦等金屬元素［1］。不銹鋼具有耐腐蝕、耐磨損、易于加工、外觀精美等優(yōu)點，被廣泛用于機(jī)械、建筑、雕塑、五金、家電及日用品等方面［2-5］。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，單一顏色的不銹鋼已不能滿足人們的要求，人們迫切需要多彩不銹鋼。著色處理不僅能提高不銹鋼的使用價值，還能增加其美感［6］。因此，不銹鋼的表面處理成為研究的熱點。

1972年，人們開始對不銹鋼著色進(jìn)行研究。不銹鋼的著色方法有很多，包括化學(xué)著色［7］、電化學(xué)著色［8］、離子沉積氧化物著色、高溫氧化著色和氣相裂解等。其中研究最多的是電化學(xué)著色方法，即INCO 法。這種方法在實際生產(chǎn)中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用?；瘜W(xué)著色方法不限制工件的形狀，而且著色后的顏色均勻，但很難控制好顏色的重現(xiàn)性；電化學(xué)著色方法具有良好的可控制性和重現(xiàn)性，但容易引發(fā)電力線分布不均勻，影響顏色的均勻性［9］；離子沉積氧化物著色的成本高，不適用于小批量生產(chǎn)；高溫氧化著色的工藝條件比較苛刻；氣相裂解著色比較復(fù)雜，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用很少［10］。

黑色不銹鋼不僅具有很強的裝飾性，而且具有較強的消光性和吸熱性，主要用于光學(xué)儀器的消光處理。目前已開發(fā)出許多不銹鋼發(fā)黑工藝、發(fā)黑液配方、發(fā)黑添加劑等［11］。本文主要介紹了不銹鋼著黑色工藝及其影響因素。

1 不銹鋼著色原理

當(dāng)不銹鋼浸入著色溶液后，在其表面發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)。

當(dāng)Me2+和Cr3+的質(zhì)量濃度達(dá)到氧化物的溶解度時，便水解生成著色膜。反應(yīng)方程式如下：

由式（3）可知：成膜物質(zhì)主要是Cr3+［12］。在氧化膜的孔底部進(jìn)行陽極反應(yīng)，在氧化膜表面進(jìn)行陰極反應(yīng)。陽極反應(yīng)產(chǎn)物通過孔向外擴(kuò)散，在孔口和孔底之間建立擴(kuò)散電勢位。由于光的干涉作用，不銹鋼表面覆蓋的物質(zhì)便形成了黑色。Lin C J等［13-14］通過研究發(fā)現(xiàn)：著色膜都是由無數(shù)管狀的微孔均勻排列而成，這些微孔的直徑約為5nm，微孔的排布呈現(xiàn)一種非晶態(tài)組織，每平方厘米的面積上約有100億個微孔，因此，這些裂紋只是基體晶粒間的裂紋。

2 工藝流程

不銹鋼著色的實驗流程大體可分為三部分：預(yù)處理、著色和封孔。

3 不銹鋼著黑色方法

目前工業(yè)上主要采用以INCO 法為基礎(chǔ)的酸性化學(xué)著色法?；A(chǔ)液為CrO3240～300 g／L 與H2SO4450～500g／L 的混合液。CrO3和H2SO4的質(zhì)量濃度對不銹鋼表面顏色和著色速率都有很大的影響。CrO3和H2SO4均具有很強的氧化性，是氧化發(fā)黑液的重要成分。CrO3是成膜物質(zhì)之一；H2SO4提供強酸環(huán)境，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。隨著時間的變化，表面生成不同厚度的氧化膜。由于光的干涉而產(chǎn)生不同的顏色［15］。但是這種方法也存在一些問題［16］：（1）由于不銹鋼的組成并不完全均勻，使著色不銹鋼在不同部位容易出現(xiàn)色差；（2）不銹鋼著色過程的終點難以控制，著色不銹鋼的色彩重現(xiàn)性差；（3）由于不同型號的不銹鋼的組成不同，著色膜的色調(diào)也存在差異。另外，這種方法所用的CrO3會對環(huán)境產(chǎn)生不利影響。

為了簡化工藝并提高膜層性能，在降低這兩種成分的質(zhì)量濃度的基礎(chǔ)上，通過加入著色劑、促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑等物質(zhì)來提高表面著色質(zhì)量。國內(nèi)外的研究學(xué)者已經(jīng)成功地研制出許多不銹鋼發(fā)黑工藝、發(fā)黑液配方、發(fā)黑添加劑，得到更加均勻的著色膜［17-20］。

3.1 無機(jī)添加劑

二價錳可加速著色膜的形成。但當(dāng)其質(zhì)量濃度過低時，膜層不能變黑［21］。硫酸鋅可以使不銹鋼著色電位穩(wěn)定，更好地記錄瞬時著色電位和控制顏色，重現(xiàn)性更好［22］。隨著鋅鹽的質(zhì)量濃度的增加，可使到達(dá)著色電位的時間縮短，著色膜光亮、平整。然而，鋅鹽的質(zhì)量濃度要適當(dāng)。過高，著色膜色澤均勻，但重現(xiàn)性差；過低，著色膜暗淡無光［23］。硫酸銨在溶液中起配位作用，控制反應(yīng)速率。硫酸銨的質(zhì)量濃度低時，配位作用差；高時，會使不銹鋼工件過腐蝕。

硝酸鈉和硝酸銨在加熱的酸性條件下可以增強著色液的氧化性，鐵、鎳、鉻等元素被氧化成黑色或灰黑色的氧化物。通過配位作用可以控制成膜速率。的質(zhì)量濃度偏高時，成膜過快，難以控制顏色；偏低時，溶解的Ni2+和Cr3+又無法配位，致使著色液老化，成膜速率慢［24］。硝酸鉀在熱的酸性條件下也是氧化劑，鐵、鎳、鉻等元素能直接被氧化，加速膜的形成［25］。

向著色液中加入少量鉬酸銨，可提高不銹鋼著色膜的光澤。添加適量還原性的硫代硫酸鈉和亞硫酸鈉，能加快氧化膜的溶解速率，促進(jìn)離子配位，著色膜的物理性能增強。

3.2 有機(jī)添加劑

向著色液中加入OP-10，有利于控制著色膜的顏色，提高顏色的重現(xiàn)性，并且著色膜更加平整、裂紋少［26］。向著色液中加入陽離子型或陰離子型表面活性劑時，著色速率加快；加入非離子型表面活性劑時，效果相反。表面活性劑能明顯提高著色膜的均勻性，還能改變著色速率［27］。硫脲可以使鈍化膜更完整。這是因為硫脲分子中的羥硫基可以與原子鐵形成配位鍵并吸附在膜的缺陷部位［28］。向著色液中加入一定量的檸檬酸，會使著色溫度明顯降低；它還可以與金屬離子配位，使著色液穩(wěn)定［10］。

3.3 稀土添加劑

稀士可使著色膜的色彩更加艷麗，著色速率提高一倍以上［29］。向著色液中加入混合輕稀土2～8 g／L，著色溫度明顯降低［30］。向著色液中添加鑭可以降低著色液的濃度，著色速率易于調(diào)節(jié)，得到的著色膜致密光亮、色彩艷麗，而且耐蝕性和耐磨性也特別優(yōu)異［31］。

向著色液中加入有機(jī)和無機(jī)的混合添加劑，不僅能得到更加均勻的著色膜，還能降低著色溫度、縮短著色時間、穩(wěn)定著色電位。

4 展望

目前國內(nèi)外對不銹鋼的黑化生產(chǎn)大多采用含鉻的配方。雖然INCO 法工藝成熟、溶液配方簡單、使用廣泛，但由于使用CrO3和H2SO4，其廢液排放對環(huán)境造成極大危害。雖然各種添加劑可以大大減少CrO3和H2SO4的用量，并降低著色溫度，但出于環(huán)保和安全考慮，必須開發(fā)新的著色工藝。因此，環(huán)保型化學(xué)著色必將成為不銹鋼化學(xué)著色發(fā)展的方向。

［1］高巧明.不銹鋼的電化學(xué)黑色氧化［J］.材料保護(hù)，2001，34（3）：37.

［2］OGURA K，LOU W，NAKAYAMA M.Coloration of stainless steel at room temperature by triangular current scan method［J］.Electrochimica Acta，1996，41（18）：2849-2853.

［3］STOYCHEV D，STEFANOV P，NICOLOVA D，etal.Chemical composition and corrosion resistance of passive chromate films formed on stainless steels 316L and 1.4301［J］.Materials Chemistry and Physics，2002，73（2／3）：252-258.

［4］LIN C J，DUH J G.Fretting and scratch wear characteristics of coloured films on stainless steel obtained by the current pulse method［J］.Surface and Coatings Technology，1995，73（1／2）：52-59.

［5］WANG J H，DUH J G，SHIH H C.Corrosion characteristics of coloured films on stainless steel formed by chemical，INCO and a.c.processes［J］.Surface and Coatings Technology，1996，78（1／3）：248-254.

［6］劉彩利，王京芳，周軍.材料科學(xué)的綠色之路［J］.材料導(dǎo)報，2006，20（3）：92-94.

［7］張俊喜，錢瑜明，張鈴松，等.新型不銹鋼低溫發(fā)黑工藝［J］.腐蝕與防護(hù)，2008，29（5）：272-274.

［8］楊喜云，陳白珍，龔竹青.316 不銹鋼電化學(xué)著色工藝研究［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2009，21（3）：330-332.

［9］賈法龍，郭稚弧.不銹鋼著色法研究的新進(jìn)展［J］.腐蝕與防護(hù)，2002，23（6）：249-253.

［10］胡俊利，滿瑞林，梁永煌，等.不銹鋼表面化學(xué)著色的研究進(jìn)展［J］.電鍍與環(huán)保，2012，32（3）：4-6.

［11］胡俊利，滿瑞林.201、304不銹鋼通用化學(xué)發(fā)黑工藝［J］.電鍍與涂飾，2012，31（7）：30-33.

［12］胡俊利.不銹鋼通用化學(xué)發(fā)黑新工藝研究［D］.長沙：中南大學(xué)，2012.

［13］LIN C J，DUH J G.Mechanical characteristics of colored film on stainless steel by the current pulse method［J］.Thin Solid Film，1996，287（1／2）：80-86.

［14］LIN C J，DUH J G.The predominant operation and alternative controllability in the square-wave current pulse process for coloring SUS 304stainless steel［J］.Surface and Coating Technology，1994，70（1）：79-85.

［15］張述林，王曉波，陳世波.不銹鋼著色的研究進(jìn)展［J］.電鍍與精飾，2007，29（1）：36-39.

［16］滿瑞林，梁永煌，胡俊利，等.一種不銹鋼表面化學(xué)著黑色的著色液及著色方法：CN，102 061 500A［P］.2011-05-18.

［17］FUJIMOTO S，SHIBATA T，WADA K.Formation process of colored films on SUS 304stainless steel with the square wave pulse potential method［J］.Journal of the Iron and Steel Institute of Japan，1991，77（7）：1192-1197.

［18］ZHANG J X，CHEN J，QIAO Y A，etal.The growth mechanism of the colored passive film formed on 304stainless steel in sulfuric solution without Cr6+ion by using AV passivation［J］.Transactions of the Institute of Metal Finishing，1999，77（5）：106-107.

［19］XU J A，BAI X D，HE F，etal.The growth mechanism of the colored film on the stainless steel studied by18O tracing and nuclear reaction analysis［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B，1999，149（1）：147-152.

［20］JIA F，GUO Z.Recent development in research on coloring methods of stainless steel［J］.Corrosion and Protection，2002，23（6）：249-253.

［21］陳天玉.不銹鋼表面處理技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［22］程作慧，薛永強，鄒佩良，等.添加劑在不銹鋼化學(xué)著色中的作用［J］.山西農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2008，28（1）：102-105.

［23］王鵬程，韓文生.添加劑在不銹鋼著色中的應(yīng)用［J］.電鍍與涂飾，2008，27（10）：26-28.

［24］何新快，陳白珍，周寧波，等.不銹鋼快速化學(xué)發(fā)黑工藝［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2004，16（3）：181-184.

［25］何新快，陳白珍，周寧波.不銹鋼著黑色工藝及著色機(jī)理［J］.中南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2004，35（5）：783-786.

［26］程作慧，薛永強，湯芝平，等.OP-10對不銹鋼著色膜性能的影響［J］.材料保護(hù)，2012，45（2）：67-69.

［27］程作慧.不銹鋼化學(xué)著色的新工藝［D］.太原：太原理工大學(xué)，2007.

［28］馬文蓮.硫脲、硅酸鹽對碳鋼鈍化作用的影響［J］.錦州醫(yī)學(xué)院學(xué)報，2001，22（1）：24-25.

［29］徐樺，柳蘭梅.不銹鋼著色中的稀土添加劑［J］.稀土，2002，23（3）：67-68.

［30］王鵬程，韓文生.不銹鋼低溫化學(xué)著色方法：CN，1 995 477A［P］.2007-07-11.

［31］張詢，王首宇.奧氏體不銹鋼化學(xué)著色法的工藝［J］.遼寧科技大學(xué)學(xué)報，2008，31（6）：582-584.