高頻紅外法測(cè)定煤矸石中總硫的研究

黃波文，周 康，劉宏偉，周學(xué)忠，李坦平，聶西度

（湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421002）

煤矸石是采煤和洗煤過(guò)程中排放的固體廢物，是在成煤過(guò)程中與煤層伴生的一種含碳量較低、比煤堅(jiān)硬的黑灰色巖石[1]。煤矸石作為固、液、氣三害俱全的“工業(yè)廢料”，它的長(zhǎng)期堆放占?jí)毫舜罅康耐恋?，而且污染了周邊的水源、土壤和空氣，?yán)重破壞礦區(qū)的生態(tài)環(huán)境和生態(tài)景觀[2]。尤其是煤矸石中含有多種有害元素，在露天堆放的過(guò)程中，部分煤矸石會(huì)發(fā)生自燃，這些有害元素會(huì)在燃燒的過(guò)程中逸出到大氣中，另外含有害元素的粉塵會(huì)隨風(fēng)遷移，降落到地表后經(jīng)過(guò)雨水的淋溶作用進(jìn)入土壤[3]。高硫煤矸石中含有相當(dāng)高的有機(jī)質(zhì)（12%～15%）和高硫化合物（2.0%～2.5%），對(duì)這些高硫煤矸石進(jìn)行熱處理實(shí)現(xiàn)工業(yè)利用，是一種無(wú)生態(tài)危害及有經(jīng)濟(jì)效益的方法[4]，但在綜合利用過(guò)程中，由于含硫量高，在熱處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量二氧化硫，因此必須對(duì)高硫煤矸石中的硫進(jìn)行測(cè)定。

煤矸石中硫的測(cè)定主要采用艾士卡法和庫(kù)侖法[5]，這些傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法均存在分析流程長(zhǎng)、操作繁瑣和精確度較差等缺點(diǎn)[6]。采用高頻紅外吸收法測(cè)定煤矸石中的硫已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，但此方法面臨的主要問(wèn)題是樣品的前處理過(guò)程。煤矸石屬于非導(dǎo)體，在樣品的處理過(guò)程中必須加入金屬助熔劑，而金屬助熔劑的選擇必須確保煤矸石樣品在加熱分析過(guò)程中的穩(wěn)定，防止煤矸石樣品在高頻感應(yīng)爐中因高速氧氣流的作用而發(fā)生噴濺從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。本文系統(tǒng)地研究了高頻紅外吸收法測(cè)定煤矸石中的總硫，建立了一種快速、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確分析煤矸石中總硫的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

HCS-KR2200A型高頻紅外碳硫儀，主要工作參數(shù)為：氧氣輸出壓力0.18～0.20MPa，載氧壓 力 0.08MPa，氧 氣 流 量 0.3～0.4L·min-1，池 電壓 0.8～1.5V，燃燒時(shí)間 45s，吹氧時(shí)間 5s；瓷坩堝：φ25mm×25mm；W助熔劑：含硫質(zhì)量百分比小于0.002%，0.84mm；Sn助熔劑：含硫質(zhì)量百分比小于0.0002%，0.42mm；Fe助熔劑：含硫質(zhì)量百分比小于0.001%，0.42mm；99.9%高純氧氣和氮?dú)?；煤?guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品（GBW11102c）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將煤矸石破碎，在研磨機(jī)上研磨后準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5g煤矸石粉樣于已鋪有300mg純Fe助熔劑的瓷坩堝中，依次平鋪200mg純Sn助熔劑，最后平鋪1500mg的純W助熔劑覆蓋表面，壓實(shí)后將坩堝放于高頻感應(yīng)爐的坩堝托架上，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值，對(duì)儀器校正后進(jìn)行樣品分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 助熔劑的選擇

煤矸石為非導(dǎo)電介質(zhì)，而采用高頻紅外吸收法所使用的助熔劑必須是具有導(dǎo)電性和導(dǎo)磁性的材料，且在燃燒時(shí)是放熱反應(yīng)，并能與樣品形成共熔體?？疾炝思?W、純 Sn、純 Fe、純 Co、純 Cu、純 Ni以及三氧化鉬對(duì)煤矸石樣品的助熔情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單一助熔劑的使用效果較差，有些在助熔過(guò)程中易發(fā)生噴濺現(xiàn)象，而有些對(duì)樣品中的硫釋放效果較差，因此，本實(shí)驗(yàn)研究了復(fù)合助熔劑對(duì)煤矸石樣品的助熔情況，分別采用純Fe+純Sn+純W、純Ni+純Sn+純W、純Fe+純Sn為助熔劑，通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，最終確定采用純Fe+純Sn+純W為復(fù)合型助熔劑。

2.2 樣品取樣量

樣品的取樣量代表樣品的均勻性，如果樣品的取樣量過(guò)少，則樣品不具有代表性，分析結(jié)果的誤差大，而且還會(huì)影響測(cè)量穩(wěn)定性[7]。如果取樣量過(guò)多，則樣品燃燒不充分，會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低[8]。實(shí)驗(yàn)分別選取樣品取樣量為 150mg、200mg、250mg、300mg、350mg、400mg時(shí)進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著樣品取樣量的增大，分析結(jié)果的精密度也相應(yīng)提高，助熔劑的用量也隨之加大，助熔劑用量的增多可使樣品得到充分燃燒，但必將帶入更多的空白，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。本實(shí)驗(yàn)選擇樣品取樣量為300mg，保證了樣品的充分燃燒并防止了樣品的燃燒不充分產(chǎn)生的硫釋放拖尾現(xiàn)象。

2.3 燃燒時(shí)間

樣品的燃燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，將造成積分無(wú)益的延長(zhǎng)，并可能使結(jié)果偏高，而分析時(shí)間過(guò)短，應(yīng)該積分進(jìn)去的曲線沒(méi)有積分，使結(jié)果偏低，同樣失去其準(zhǔn)確性[9]。因此，正確選擇樣品的燃燒時(shí)間是確保樣品分析結(jié)果準(zhǔn)確的重要因素。分別考察了燃燒時(shí)間為10s、20s、30s、40s、50s、60s時(shí)樣品中硫的釋放量，結(jié)果見(jiàn)圖1。當(dāng)燃燒時(shí)間小于30s時(shí)，樣品中的硫釋放不完全，而當(dāng)燃燒時(shí)間處于30～50s時(shí)，硫的測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇最佳燃燒時(shí)間為40s。

2.4 精密度及準(zhǔn)確性

圖1 燃燒時(shí)間對(duì)樣品中硫釋放情況的影響

采用本法分別對(duì)5個(gè)高硫煤矸石樣品（樣品A、B、C、D、E）重復(fù)測(cè)定11次，計(jì)算方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，考察方法的精密度。并采用加標(biāo)回收法，通過(guò)計(jì)算加標(biāo)回收率來(lái)考察方法的準(zhǔn)確性，結(jié)果見(jiàn)表1。方法的RSD在1.65%～3.28%之間，加標(biāo)回收率在93.50%～106.00%之間，表明本方法的精密度和準(zhǔn)確性良好。

表1 方法的精密度和準(zhǔn)確性

2.5 樣品分析

應(yīng)用本法對(duì)取自8個(gè)不同堆場(chǎng)的高硫煤矸石樣品分別分析，并分別采用國(guó)標(biāo)法（GB/T 214-2007）進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見(jiàn)表2。不同堆場(chǎng)高硫煤矸石樣品中的硫含量差異很大，本方法的測(cè)定結(jié)果與國(guó)標(biāo)法的測(cè)定結(jié)果基本一致，驗(yàn)證了本方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表2 樣品的分析結(jié)果

3 結(jié)論

本研究采用高頻紅外吸收法對(duì)煤矸石中的總硫進(jìn)行了測(cè)定。采用由Fe+Sn+W組成的混合助熔劑處理樣品，防止了煤矸石樣品在高頻感應(yīng)爐中因高速氧氣流的作用而發(fā)生噴濺現(xiàn)象，方法具有簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確等特點(diǎn)。采用本法對(duì)不同煤矸石中的總硫進(jìn)行分析，方法的加標(biāo)回收率為93.50%～106.00%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.65%～3.28%，可應(yīng)用于高硫煤矸石中總硫含量的準(zhǔn)確分析。

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