含氮物質(zhì)改性活性炭吸附二硫化碳

吳文艷

(朔州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 朔州 036002)

眾所周知，CS2屬于有毒的化工產(chǎn)品，除了對環(huán)境和人類會造成威脅，在化工原料氣中，即使是微量CS2的存在也會導(dǎo)致催化劑中毒甚至失活。因此為了滿足環(huán)境和工業(yè)生產(chǎn)的要求，我們必須對其進(jìn)行脫除[1]?；钚蕴渴且环N最為常見的吸附劑，其吸附性能受多種因素，特別是表面基團(tuán)性質(zhì)的影響[2]，所以常見的活性炭已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需要。對活性炭改性，使之功能化是必然趨勢[3]。本文使用不同種類的含氮溶液浸漬活性炭，分別進(jìn)行靜態(tài)和動態(tài)實驗，研究改性后的活性炭對CS2的吸附性能，通過熱重、紅外等檢驗手段驗證實驗結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

本次實驗使用的活性炭屬于椰殼類，由南京大學(xué)提供。使用的改性試劑無水乙二胺、氨水均為分析純。

Niolet AVATAR 370 FT-IR紅外光譜儀，測試范圍 400～4000cm-1，譜圖分辨率 4cm-1，使用 KBr壓片。

NETZSCH STA 409PC型同步熱分析儀，升溫速率：10℃·min-1，升溫至900℃，載體為氮氣。

1.2 改性方法

1.2.1 活性炭進(jìn)行預(yù)處理

篩分活性炭（0.42～0.84mm），然后用去離子水煮沸并清洗至清洗液不再混濁為止，在120℃條件下烘干24h至恒重，使活性炭外表面可能附著的雜質(zhì)除去，獲得原始活性炭樣品并密封保存[4]。

1.2.2 浸漬

稱取一定量經(jīng)過預(yù)處理的活性炭樣品，分別加入不同濃度的氨水、無水乙二胺浸漬24h，過濾，洗滌，在120℃烘干至恒重備用。

2 二硫化碳吸附量的測定方法

靜態(tài)吸附量的測定方法采用的是稱量取差法，而動態(tài)吸附量的測定是通過氣相色譜檢測并由公式Qs=yisFitbsyos(t)Fo(t)dt計算得到[5]。脫附采用常溫抽真空的方法。

3 實驗結(jié)果與討論

浸漬液濃度不同，得到的改性活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)也不同，導(dǎo)致其吸附性能也有差異。使用化學(xué)活化法改性制備活性炭工藝過程中，最重要的影響因素就是浸漬液濃度，因此選用合適的浸漬濃度具有非常重要的意義。

3.1 氨水浸漬改性后的吸附性能

根據(jù)李開喜等人[6]的研究，氨水改性后會使氧堿性基團(tuán)的比含量提高，表面的非極性增強，對非極性氣體CS2具有更強的吸附性能。所以，對活性炭進(jìn)行氨水浸漬改性，考察其對二硫化碳的吸附性能。

為了尋找最恰當(dāng)?shù)陌彼疂舛葏^(qū)間，先選用濃度差別比較大的幾組氨水溶液浸漬24h后，干燥，然后在恒溫的條件下進(jìn)行吸附24h以上使其充分吸附飽和。吸附飽和實驗結(jié)果如表1所示。

表1 氨水浸漬改性活性炭靜態(tài)吸附實驗結(jié)果

由表1可以看出，用1mol·L-1氨水浸漬后的活性炭吸附量最大，所以下面選用0.6mol·L-1、0.8mol·L-1、1mol·L-1、1.2mol·L-1、1.4mol·L-1的氨水常溫浸漬活性炭，洗滌、烘干，吸附實驗結(jié)果見表2。

表2 不同濃度氨水浸漬改性活性炭靜態(tài)吸附實驗結(jié)果

空白活性炭的吸附量是0.630g·g-1[3]，經(jīng)過1.2mol·L-1的氨水改性后的吸附量為0.670g·g-1，有些許提高(6.34%)。經(jīng)過氨水改性后的活性炭的吸附量提高幅度很小，并沒有預(yù)想中的那么高，究其原因認(rèn)為，一方面是氨水的堿性相對較弱，采用氨水浸漬改性后，活性炭表面上的含氧堿性基團(tuán)相對較少，改性不足；另一方面，浸漬后洗滌的時候活性炭表面的氨水被洗滌液帶走，且在烘干的時候孔道內(nèi)部的氨水也會隨著水蒸汽揮發(fā)，殘留在活性炭孔道內(nèi)的氨離子的量較小，所以改性后吸附性能相對提升不大。

3.2 無水乙二胺溶液浸漬改性后吸附性能

為得到最佳的無水乙二胺浸漬液的體積與活性炭質(zhì)量之間的比值，稱取3g活性炭，分別加入 10mL、15mL、20mL、25mL、30mL、35mL、40mL、45mL、50mL、55mL、60mL 的無水乙二胺浸漬 24h，干燥后進(jìn)行吸附實驗，結(jié)果見表3。

表3 不同濃度無水乙二胺浸漬改性活性炭靜態(tài)吸附實驗結(jié)果

使用不同體積的無水乙二胺浸漬后，發(fā)現(xiàn)用40mL無水乙二胺浸漬后的效果最佳，通過抽真空1h的方式對其解吸，稱重法計算得到脫附率是66.9%。

3.3 活性炭的再生

為了使活性炭循環(huán)使用，降低成本，飽和活性炭的再生是整個吸附過程的重要步驟。

3.3.1 抽真空法再生

取一定量的無水乙二胺浸漬后改性的活性炭進(jìn)行動態(tài)吸附實驗。雖然經(jīng)過無水乙二胺改性后的活性炭的吸附性能略有降低，但是經(jīng)過抽真空1h的再生，其再生效果很好，比原樣活性炭有很大提高。為了確定無水乙二胺浸漬改性活性炭的穩(wěn)定性，連續(xù)進(jìn)行10次動態(tài)再生吸附過程。

圖1 常溫條件下利用抽真空解吸改性活性炭的吸附容量

如圖1所示，再生后的活性炭對二硫化碳的脫除性能略有降低，但循環(huán)使用數(shù)次后仍可以保持一定的吸附性能，與未改性的活性炭幾乎不能再生相比效果較好，因此認(rèn)為經(jīng)過無水乙二胺改性后的活性炭的穩(wěn)定性較好。

3.3.2 氮氣吹掃再生

實驗中采用氮氣吹掃改變活性炭表面的吸附平衡使CS2脫附，氮氣吹掃速率為200 mL·min-1。隨著吹掃的進(jìn)行，活性炭表面上CS2的分壓降低，逐漸解吸，吹出氣體濃度與原料氣濃度比值C/C0逐漸減小，變化如圖2所示。

由圖2可以看出，吹掃尾氣中CS2濃度很高，整個過程并沒有急速下降后變平緩的過程，但是剛剛開始到氮氣吹掃60min時下降速率基本一致，之后有些許變緩的趨勢，但是并不是很明顯。

圖2 吹掃尾氣濃度變化

3.3.3 抽真空和加熱聯(lián)合再生

采用抽真空120min和加熱的聯(lián)合方式再生無水乙二胺浸漬改性的活性炭實驗結(jié)果如圖3所示。相同的抽真空時間下，溫度越高活性炭再生越完全。隨著溫度的升高，二硫化碳從無水乙二胺改性后的活性炭的解吸容量逐漸增加，在200℃之前可以認(rèn)為是直線上升，之后隨著溫度的升高，再生吸附容量上升的趨勢逐漸減緩。當(dāng)床層溫度到200℃時，改性活性炭的吸附容量為52.9mL·g-1，是其飽和吸附容量的85%左右。該結(jié)果與表征的熱重曲線圖顯示的數(shù)據(jù)相吻合，即在200℃的時候有一個較大幅度的失重。綜合以上兩圖可以看出，完全抽真空的方法并不能讓改性活性炭完全再生，還有一定量的二硫化碳并沒有再生出來。為了提高改性活性炭的再生吸附容量，可以采用提高溫度和惰性氣體吹掃相結(jié)合的再生方法來達(dá)到使活性炭可以重復(fù)使用的目的。

圖3 抽真空120min，不同溫度下改性活性炭的再生吸附容量

3.4 水分對活性炭吸附性能的影響

為了檢測水分對活性炭吸附二硫化碳性能的影響，我們把改性好的活性炭裝入固定床內(nèi)，將二硫化碳先通過不同濃度的食鹽水，然后再通入固定床進(jìn)行吸附，所得實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同濃度鹽水對改性活性炭吸附性能的影響

可以看出，當(dāng)氣體中含有水分時，隨著食鹽水濃度的增加，活性炭吸附二硫化碳的量先增加，在濃度為15%的時候達(dá)到最大值42.464mL·g-1，之后隨著食鹽水濃度的增加吸附量逐漸減小，當(dāng)食鹽水濃度達(dá)到飽和時吸附量最低，為33.867mL·g-1。所以，氣體中水分的存在對活性炭吸附二硫化碳的性能有一定的影響。因此若采用活性炭進(jìn)行吸附，必須盡量除去表面或孔隙中的水分。

4 改性活性炭的表征

通過TG和紅外等方法進(jìn)一步探討改性前后活性炭的吸附量和表面化學(xué)性質(zhì)的變化。從圖5中可以看出，無水乙二胺改性吸附前后的活性炭失重形式相似，都是先經(jīng)過一個快速失重過程，然后逐漸平緩，隨著溫度的升高再次明顯失重。而未改性且吸附二硫化碳的活性炭僅存在一個失重過程。

活性炭在200℃之前的失重順序是：未吸附的失重率＞原樣活性炭吸附后的失重率＞改性后的失重率。分析原因可能是浸漬在活性炭上的無水乙二胺的揮發(fā)導(dǎo)致。而改性未吸附的失重率＞改性后的失重率，可能的原因是經(jīng)過無水乙二胺浸漬后，活性炭上的無水乙二胺和二硫化碳發(fā)生締合作用后形成的締合物的揮發(fā)性較高導(dǎo)致。在200℃之后的失重過程可能是無水乙二胺和活性炭表面的某些官能團(tuán)反應(yīng)后生成物的分解導(dǎo)致。

圖5 改性吸附前后活性炭的熱重圖比較

無水乙二胺改性吸附前后的活性炭和原樣活性炭的傅立葉紅外圖譜分析如圖6所示。活性炭的表面官能團(tuán)不能通過FT-IR定量測量，因為活性炭是良好的黑體，可以很強烈地吸收紅外線。紅外色譜分析的定量測量所允許的誤差范圍不適合于炭含量大于94%，因為這時的光信號微弱，超出誤差范圍。因此，使用紅外光譜表征只能定性確定表面官能團(tuán)的種類和相對含量，并不能定量，僅可為后續(xù)定量測量提供依據(jù)。

圖6 改性前后活性炭的FT-IR譜圖的比較

活性炭主要是由碳、氫、氧3種元素組成，因此改性前后活性炭的紅外光譜的貢獻(xiàn)主要由碳、氫、氧3種元素所形成的化學(xué)鍵振動。FT-IR譜圖上4種樣品在1420cm-1和3450cm-1處均有明顯的特征吸收峰，改性后的活性炭峰的強度略大于未改性的活性炭。當(dāng)吸附CS2之后，對稱的COO-轉(zhuǎn)變?yōu)镃=S鍵的特征吸收峰出現(xiàn)在1400cm-1和3450cm-1處，峰的強度明顯增強，依然是改性活性炭較未改性的增加幅度大。說明吸附CS2以后，活性炭的表面形成了-O-C(S)-S-(黃原酸)基團(tuán)[7]。

5 結(jié)論

在幾種含氮物質(zhì)改性活性炭的實驗中，使用無水乙二胺改性后的活性炭再生性能較好，經(jīng)過多次的吸附與再生后仍能保持一定的穩(wěn)定性?？疾炝怂謱o水乙二胺改性后的活性炭吸附二硫化碳性能的影響，發(fā)現(xiàn)水分的存在不利于二硫化碳的脫除，因此在使用活性炭吸附時，應(yīng)盡量地除去在活性炭表面或者孔隙中的水分，不然對活性炭的吸附性能有一定的影響。采用抽真空和加熱再生相結(jié)合的方法對活性炭進(jìn)行再生，床層溫度達(dá)到200℃時，改性活性炭的吸附容量為52.9mL·g-1，達(dá)到其飽和吸附容量的85%左右。

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