電鍍用高純氧化銅的合成方法

閆 靜，王學(xué)煒，王 宇

（西隴化工股份有限公司，廣東 汕頭 515064）

隨著微電子技術(shù)的飛速發(fā)展，印制電路板（PCB）制造向多層化、積層化、功能化和集成化方向迅速發(fā)展[1]。在PCB制造工藝中，傳統(tǒng)的鍍銅工藝是采用可溶性陽極工藝，以磷銅球作為陽極并補(bǔ)充銅源，但是在電鍍的過程中會(huì)產(chǎn)生陽極泥并會(huì)進(jìn)行富集，最后導(dǎo)致電鍍層的不良，因此傳統(tǒng)的可溶性陽極鍍銅工藝有工藝溫度性差，效率低等缺點(diǎn)[2]。

目前PCB制造業(yè)中，開始逐漸采用水平電鍍工藝，線路板水平電鍍銅工藝陽極不可溶性的這一特性決定了生產(chǎn)工藝中需要間歇補(bǔ)充銅離子來維持鍍液中的銅離子濃度?，F(xiàn)在PCB業(yè)界水平電鍍酸銅體系中銅離子的補(bǔ)充主要依靠氧化銅來完成，氧化銅粉應(yīng)用于線路板水平電鍍銅的時(shí)代即將來臨[3]。用氧化銅代替磷銅球作為銅源，可以中和電鍍過程中產(chǎn)生的H＋，保證電鍍液pH值的穩(wěn)定，因此，該工藝中要求電鍍級(jí)氧化銅有較高的活性，即在電鍍液中能夠快速溶解，并且要求有較高的純度和較低的雜質(zhì)含量。

目前市場(chǎng)通用的分析純氧化銅試劑執(zhí)行的是國(guó)標(biāo)GB/T 674-2003，其純度和雜質(zhì)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足電鍍使用要求。本文合成的高純氧化銅，純度在99.3%以上，雜質(zhì)含量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于分析純標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到了電鍍用氧化銅高純度、低雜質(zhì)的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

硝酸銅、碳酸氫銨、銅粉（均為分析純?cè)噭?/p>

島津X射線衍射儀XRD-6000、HK-8100型ICP-AES、PTY-C2000電子天平、電熱套、高溫爐等。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

硝酸銅與碳酸氫銨制備堿式碳酸銅，堿式碳酸銅經(jīng)洗滌、干燥后，焙燒制備氧化銅。所涉及的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.3.1 堿式碳酸銅的制備

將250g分析純硝酸銅溶于1000g純水中，攪拌溶解完全，制成1mol·L-1的溶液，加入銅粉，加熱至60～80℃保溫?cái)嚢?.5h除氯，用活性炭過濾清亮，得溶液a。將180g分析純碳酸氫銨溶于2200g的純水中，攪拌溶解完全，制成1mol·L-1的溶液，用活性炭過濾至清亮，得溶液b。將溶液a加熱至60～80℃，緩慢攪拌下，將溶液b滴加入溶液a，有少量沉淀生成時(shí)，停止滴加，繼續(xù)保溫反應(yīng)30min，待沉淀晶核增大后，繼續(xù)滴加反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)pH值控制在6～6.7。將上述反應(yīng)溶液保溫反應(yīng)4h，靜置過夜后，過濾，沉淀用純水充分洗滌后，于80℃下干燥6h，得綠色固體堿式碳酸銅。

1.3.2 氧化銅的制備

將合成好的堿式碳酸銅55g置入1L瓷坩堝中，于高溫爐中800～830℃焙燒6h，即得黑色粉末氧化銅。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成堿式碳酸銅的原料選擇

選擇硝酸銅與碳酸氫銨為原料合成堿式碳酸銅，其主要原因是易獲得較純的硝酸銅與碳酸氫銨，副產(chǎn)物中NO3-與NH4+較易洗去或受熱時(shí)分解去除，從而避免影響氧化銅質(zhì)量。另外，在合成過程中較易調(diào)控pH值在適當(dāng)范圍，物料損失較小，合成的堿式碳酸銅顆粒較大，易清洗，純水損耗小。

2.2 氯化物雜質(zhì)的控制

高純氧化銅的指標(biāo)要求氯化物含量小于10×10-6。原料中含有的氯化物在反應(yīng)過程中可能生成堿式氯化銅，而堿式氯化銅在灼燒時(shí)不分解成氧化銅，導(dǎo)致最終產(chǎn)品中氯化物含量超標(biāo)，所以需在合成堿式碳酸銅之前除去原料中的氯化物。可采用銅粉除氯法，即將銅粉加入硝酸銅溶液中，保溫?cái)嚢?.5h，沉淀濾去后再合成堿式碳酸銅。該法簡(jiǎn)便易操作且除氯效果明顯，其反應(yīng)原理如下：

單質(zhì)銅與二價(jià)銅離子反應(yīng)生成亞銅離子，亞銅離子與氯離子結(jié)合生成氯化亞銅，氯化亞銅微溶于水，可過濾除去，達(dá)到去除氯化物的目的。

2.3 其它反應(yīng)條件的考察

2.3.1 堿式碳酸銅的制備

由硝酸銅與碳酸氫銨制備堿式碳酸銅的過程中，主要考察了二者投料摩爾比與滴加方式對(duì)產(chǎn)品外觀的影響。通過一系列實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)硝酸銅、碳酸氫銨溶液濃度為1mol·L-1，摩爾比 n硝酸銅∶ n碳酸氫銨=1∶ 2.2且采用“正加方式”（即將碳酸氫銨溶液加入硝酸銅溶液中）時(shí)，溶液反應(yīng)終點(diǎn)pH值在6～6.7，合成的堿式碳酸銅顏色為深綠色，結(jié)晶顆粒大，易清洗，下一步焙燒出的氧化銅粉末色澤好、顏色均勻，質(zhì)量達(dá)標(biāo)率高。

2.3.2 氧化銅的制備

2.3.2.1 焙燒溫度對(duì)氧化銅含量的影響

堿式碳酸銅加熱分解成氧化銅，提高溫度有利于分解的進(jìn)行。其它反應(yīng)條件不變，反應(yīng)時(shí)間為6h，改變焙燒溫度，其對(duì)產(chǎn)物氧化銅含量的影響如圖1所示。焙燒溫度低于800℃，堿式碳酸銅分解不完全，氧化銅含量較低；溫度提高至800℃，堿式碳酸銅分解比較完全，氧化銅含量在99.3%以上；繼續(xù)升溫，含量變化不大，所以選擇800℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖1 焙燒溫度對(duì)產(chǎn)物含量的影響

2.3.2.2 焙燒時(shí)間對(duì)氧化銅含量的影響

其它反應(yīng)條件不變，焙燒溫度為800℃，改變時(shí)間，其對(duì)產(chǎn)物氧化銅含量的影響如圖2所示。反應(yīng)時(shí)間在6h以內(nèi)，由于反應(yīng)不完全，產(chǎn)物氧化銅含量較低；反應(yīng)6h以后，堿式碳酸銅分解較完全，產(chǎn)物氧化銅含量達(dá)標(biāo)；繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，含量變化不大，所以選擇6h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

圖2 焙燒時(shí)間對(duì)產(chǎn)物含量的影響

2.4 檢測(cè)結(jié)果與表征

2.4.1 含量與雜質(zhì)檢測(cè)結(jié)果

目前市場(chǎng)上通用的分析純氧化銅標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 674-2003）中，氧化銅含量99.0%，氯化物30×10-6，鐵100×10-6。由表1、2的檢測(cè)數(shù)據(jù)可知，本法合成的氧化銅含量都在99.3%以上，氯化物10×10-6，鐵和其它金屬雜質(zhì)均較小，純度及雜質(zhì)含量遠(yuǎn)高于分析純?cè)噭┑臉?biāo)準(zhǔn)，達(dá)到了客戶公司電鍍高純規(guī)格的要求。

表1 3批次堿式碳酸銅成品檢測(cè)結(jié)果

表2 由上述3批次堿式碳酸銅焙燒成的氧化銅成品檢測(cè)結(jié)果

2.4.2 XRD表征

氧化銅成品經(jīng)X射線衍射儀測(cè)試，其XRD圖譜見圖3。由圖3可知，3批樣品的主要特征衍射峰所對(duì)應(yīng)的2θ一致，說明粉體具有相同的物相。在2θ為 32.8°、37.6°、40.7°處出現(xiàn)氧化銅的特征峰，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡(050661)比較，確定都為純CuO。衍射峰尖銳，說明晶化度好。

圖3 3批氧化銅樣品的XRD圖譜

3 結(jié)論

1）本法合成氧化銅的總產(chǎn)率可達(dá)90%～95%。

2）當(dāng)硝酸銅、碳酸氫銨溶液濃度為1mol·L-1且n硝酸銅∶n碳酸氫銨=1∶1.1時(shí)，采用“正加方式”（即將碳酸氫銨溶液加入硝酸銅溶液中），合成的堿式碳酸銅顏色正，顆粒大，易清洗，焙燒出的氧化銅顏色均勻，質(zhì)量達(dá)標(biāo)率高。

3）合成堿式碳酸銅的反應(yīng)溶液pH值控制在6～6.7，產(chǎn)品質(zhì)量較好。

4）堿式碳酸銅焙燒成氧化銅的溫度控制在800℃左右，時(shí)間6h，焙燒出的氧化銅含量能達(dá)到99.3%以上。

5）由含量與雜質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRD圖譜證實(shí)，本法合成的氧化銅純度高、雜質(zhì)少、晶化度好，質(zhì)量遠(yuǎn)高于分析純?cè)噭┵|(zhì)量，符合電鍍用氧化銅高純度、低雜質(zhì)的要求。

[1] 邸彩蕓，邢雅男. 淺析印制電路板的制作和發(fā)展[J]. 中國(guó)高新技術(shù)企業(yè)，2010(1)：26-27.

[2] 莊水，鄒鴻圖，等. 一種高活性電鍍級(jí)氧化銅的生產(chǎn)工藝：中國(guó)，201010207485.3 [P].2010-09-29

[3] 林金堵，吳梅珠. PCB電鍍銅技術(shù)與發(fā)展[J]. 印制電路信息，2009(12)：27-32.