芳香性聚酰亞胺的阻燃改性研究進(jìn)展

孟憲嬌，楊云峰，王利萍，王俊峰，強(qiáng)敬峰

（中北大學(xué)理學(xué)院，山西 太原030051）

0 前言

眾所周知，大多數(shù)含鹵阻燃劑都具有較好的阻燃性能，簡便的加工性能以及低廉的加工成本，使其在阻燃領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但含鹵阻燃劑的分解產(chǎn)物都有一定的危害性。因此，人們一直致力于開發(fā)出無污染且阻燃性能優(yōu)良的阻燃劑。

PI是指主鏈中含有酰亞胺雜環(huán)結(jié)構(gòu)的一類聚合物，是綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料之一。PI主鏈中含有的酰亞胺雜環(huán)結(jié)構(gòu)，尤其是全芳香性PI的分解溫度一般高達(dá)500 ℃，且分解產(chǎn)物無污染，為一種重要的雜環(huán)聚合物［1］，廣泛的應(yīng)用到阻燃領(lǐng)域。然而，這類高性能聚合物因其較大的分子間作用力和剛性的亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)造成較高的熔融和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使其加工過程困難，加工成本過高［2］。因此，針對PI結(jié)構(gòu)進(jìn)行阻燃改性研究將顯得十分重要而有意義。本文綜述了芳香性PI在共混、共縮聚以及結(jié)構(gòu)改性方面的研究進(jìn)展，并提出PI在阻燃領(lǐng)域的發(fā)展方向。

1 PI的阻燃機(jī)理

PI的阻燃機(jī)理可從2個方面考慮：一方面是本身含有的剛性酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)，其大量含氮的五元雜環(huán)和結(jié)構(gòu)完整的芳環(huán)使PI分子鏈剛性增大，分子間作用力增強(qiáng)，而芳雜環(huán)的共軛效應(yīng)使聚合物表現(xiàn)為較高的熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性，在火焰中表現(xiàn)為不易燃或者白熱化，常出現(xiàn)自熄現(xiàn)象；另一方面，PI于高溫條件下進(jìn)行分解，分解產(chǎn)物含有不燃的含氮?dú)怏w，可稀釋可燃?xì)怏w的濃度，起到阻燃的目的。此外，PI通過改性，引入不同基團(tuán)合成的聚合物也展現(xiàn)了不同的阻燃機(jī)理。

2 PI的阻燃改性方法

2.1 共混改性

共混改性是聚合物改性中最常用的方法。通過共混復(fù)合，可使PI綜合不同材料的性能，制成具有特殊功能的PI類聚合物。針對其阻燃性能方面合成的改性聚合物包括納米復(fù)合材料、環(huán)氧樹脂（EP）等。

以有機(jī)聚合物和含有硅酸鹽片層的無機(jī)黏土進(jìn)行共混，制成的納米復(fù)合材料具有較好的力學(xué)與加工性能、阻燃性能和阻透性能，因而受到了廣泛的關(guān)注。聚合物／黏土納米復(fù)合材料通常以3種形態(tài)存在：（1）微米納米復(fù)合材料，即黏土類晶團(tuán)聚體與聚合物分別存在，不存在插層現(xiàn)象；（2）剝離型復(fù)合材料，即黏土層作為單獨(dú)的片晶插入到連續(xù)的聚合物矩陣當(dāng)中；（3）夾層型復(fù)合材料，即采用常規(guī)的方法（如離子交換法）增加黏土層間距，促使聚合物插入到黏土片層當(dāng)中形成的復(fù)合材料。目前形成的納米復(fù)合材料通常以后2種存在形式為主［3］。

目前，納米復(fù)合材料的阻燃機(jī)理主要是保護(hù)層機(jī)理，形成的保護(hù)層覆蓋在基體的表面，起到隔熱、隔氧的作用，同時也阻止揮發(fā)物的燃燒，阻礙火焰的進(jìn)一步蔓延，達(dá)到阻燃的目的。而分散較好的黏土顆粒如何在燃燒時聚集到基體表面的呢？針對這個問題主要有2種說法：一種是衰退機(jī)理，即聚合物樹脂受熱向內(nèi)部收縮，而黏土顆粒則不動而突出來聚集到聚合物的表面；另外一種說法是擴(kuò)散機(jī)理，即基體最初受熱分解產(chǎn)生的大量氣體在熔體內(nèi)部形成對流將黏土顆粒由內(nèi)部推動到表面，形成保護(hù)層進(jìn)行阻燃。

PAI通過引入酰胺基對酰亞胺進(jìn)行改性，改性后的酰亞胺具備二者的優(yōu)勢，且與無機(jī)物黏土進(jìn)行共混之后，可顯著提高材料的阻燃性能。例如，Mohsen等［4］利用溶劑插層技術(shù)，將改性后的有機(jī)黏土插入到制備好的PAI矩陣中，合成一種新型的納米復(fù)合材料。黏土通過離子交換法，由原來的親水性變成了親有機(jī)性，增大了黏土片層的間距，也增加了與聚合物之間的相互作用力，利于合成結(jié)構(gòu)均一的、穩(wěn)定的納米復(fù)合材料。與有機(jī)黏土復(fù)配后的PAI的阻燃性得到了明顯的改善，放熱速率峰由原來未添加有機(jī)黏土的250 W／g降低到157 W／g。

2.2 共聚改性

共縮聚反應(yīng)通常是聚合物改性的主要方法之一。按照引入基團(tuán)的不同可分為以下幾類：PAI、聚砜酰亞胺、聚乙醚酰亞胺、聚酯酰亞胺等［5］。利用共聚反應(yīng)對酰亞胺進(jìn)行改性，雖然反應(yīng)過程當(dāng)中有水生成，但原料配比較為簡單，操作也較為方便。

2.2.1 PAI共聚物

PAI類聚合物綜合了酰胺基和酰亞氨基的共同優(yōu)點(diǎn)，雖然PAI中含有的酰胺基，使聚合物的耐熱性較PI有所降低，但能使分子鏈的剛性降低，可溶性改善，使之易于加工成型［6］。

Khalil等［7］通過直接共縮聚的方法合成了一系列PAI類聚合物，聚合物鏈段中含有的亞甲基、部分醚基等柔性鏈段降低了酰亞胺環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)，改善了聚合物的溶解和加工性能。產(chǎn)物經(jīng)過測試得出，熱分解百分之十質(zhì)量時的分解溫度（T10）分解溫度為380～385 ℃，殘?zhí)柯视?00℃下為54%左右，極限氧指數(shù)為39.5%，展現(xiàn)了較好的熱穩(wěn)定性。

Sheng等［8］利用三苯基膦作為催化劑，二酰亞胺－二元酸與多種芳香性的二元胺進(jìn)行共縮聚反應(yīng)，合成了一系列含有電活性三苯胺單元的PAI類聚合物，該類聚合物可以較好地溶解于多種有機(jī)溶劑中，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（269～313 ℃）和較好的熱穩(wěn)定性，在800 ℃于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，殘?zhí)柯矢哌_(dá)68%以上。該類PAI類聚合物薄膜由于含有對苯二甲酸單元，也展現(xiàn)了較好的電化學(xué)性能。

Mohsen等［9］采用6 種手性的左旋氨基酸和含氨基的磷化氫氧化物在連續(xù)介質(zhì)中，通過共縮聚反應(yīng)，合成了6種主鏈含有磷化氫氧化物單元的PAI類阻燃劑。熱失重分析表明該類聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性，同時殘?zhí)柯屎蜆O限氧指數(shù)的測定結(jié)果表明聚合物具有較好的阻燃性。

2.2.2 聚酯酰亞胺共聚物

聚酯酰亞胺因其具有較高的熔融溫度和較好的溶解性能，在阻燃領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。通過探索不同的反應(yīng)條件，人們合成出具有一定阻燃效果的聚酯酰亞胺。例如，Banu等［10］以水為介質(zhì)，由聚酯預(yù)聚體和二異氰酸鹽合成聚酯酰亞胺聚合物，用三乙胺中和殘留的羧基，合成的聚酯酰亞胺被分散到水中，分散相采用聚吖丙啶進(jìn)行交聯(lián)。由于離子濃度的增加，使顆粒尺寸變小、黏度增加，同時在保證離子濃度不變的情況下，增加交聯(lián)劑的種類，可使聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著提高。此外，通過臨界表面張力的測定發(fā)現(xiàn)其進(jìn)行交聯(lián)之后的表面疏水基團(tuán)進(jìn)行了重組。

Masatoshi等［11］利用偏苯三酸酐和二元醇合成四羧基二酐，再和二元胺進(jìn)行反應(yīng)，合成出新型的聚酯酰亞胺。這種由高溫黏結(jié)劑衍生出來的聚酯酰亞胺具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較低的介電常數(shù)，并且在加工過程中也展現(xiàn)出了較好的熱塑性和溶解性能。

2.2.3 引入含氮雜環(huán)

三嗪環(huán)含氮量高、熱穩(wěn)定性好、分解產(chǎn)物無污染，在無鹵阻燃劑方面有良好的應(yīng)用。其中三聚氰胺具有不可燃、低毒、加熱易升華等優(yōu)點(diǎn)，還具有促進(jìn)炭層形成的作用［12］，在很多復(fù)合型膨脹阻燃劑中作為發(fā)泡劑使用。通過三聚氰胺與芳香性酸酐的共縮聚反應(yīng)，將酰亞胺環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性以及三聚氰胺的阻燃性能進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，這使得生成的PI在理論上將具有較好的阻燃性。

Rametsteiner等［13］以二甲亞砜為有機(jī)溶劑，三聚氰胺與芳香性的酸酐進(jìn)行共縮聚反應(yīng)，并采用4－二甲基氨基吡啶作為反應(yīng)的催化劑。實驗表明，發(fā)生1 個氨基的亞胺化反應(yīng)較容易，2個氨基的亞胺化反應(yīng)有些困難，3個氨基都發(fā)生亞胺化反應(yīng)幾乎是不可能實現(xiàn)的。關(guān)于這方面的文獻(xiàn)報道不是很多，探索的空間還很大。

2.3 結(jié)構(gòu)改性

結(jié)構(gòu)改性主要是從聚合物的主鏈和側(cè)鏈2個方面進(jìn)行阻燃改性研究，包括引入雜元素（如磷）或者柔性基團(tuán)（如亞砜、羥基），起到增加分子鏈間距離，降低分子鏈間的作用力的作用［14］。

2.3.1 在主鏈中引入雜元素

在PI的主鏈引入一些雜元素，可顯著提高聚合物的熱穩(wěn)定性和阻燃性，還可以擴(kuò)展PI的應(yīng)用范圍。例如，在PI主鏈中引入的磷元素或含磷氧化物，一方面于凝聚相階段釋放磷的含氧酸，加速炭層的形成；另一方面，于氣相階段通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)形式抑制含氫自由基的釋放，起到較好的阻燃效果［15］。

Khalil等［16］采用溶劑和微波輔助2 種縮聚方法合成了6種新型的聚酯酰亞胺類物質(zhì)，該類合成方法的主要思路是在含有亞胺環(huán)的主鏈中引入含磷氧化物基團(tuán)，改善溶解性、相容性，提高其阻燃性。這些聚合物在熱塑性材料的阻燃性能方面具有潛在應(yīng)用價值。

此外，在濃縮階段引入硼酸，與醇形成炭層，覆蓋在聚合物表面，起到隔氧、隔熱和阻止火焰進(jìn)一步蔓延的目的，達(dá)到阻燃效果。例如，Ravi等［17］通過綠色合成的方法，將含硼單體［如苯硼酸（PBA）］，酰亞胺預(yù)聚體［如芳香性的酸酐（Oxy）］，以及1，1，4，4－四羧基鄰苯二甲酸酐（DAH）合成三元共聚物，調(diào)節(jié)PBA∶Oxy和PBA∶DAH 的比例在0∶1和1∶0之間，并得出兩者比例取中間值時，具有較好的熱穩(wěn)定性和阻燃性。該聚合物具有合成無污染、阻燃性能優(yōu)良等特點(diǎn)，將有希望取代傳統(tǒng)阻燃聚合物。

此外，引入亞砜、乙醚和羥基等柔性基團(tuán)，不僅增加聚合物的構(gòu)象數(shù)，提高PI的溶解性，還可以改善加工性能，擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。

Yang等［18］以N－甲基－2－吡咯烷酮為溶劑，以對氨基安息香酸、4，4'－氧化鄰苯二甲酸以及2，2'－偏［4－（4－氨基苯氧基）苯基］亞砜（BAPS）為反應(yīng)單體，經(jīng)過環(huán)化脫水反應(yīng)合成一種新型四酰亞胺二羧酸類聚合物，與多種芳香性二元胺在三苯基膦為催化劑的條件下進(jìn)行共縮聚反應(yīng)，合成出一系列PAI類物質(zhì)。亞砜柔性基團(tuán)的引入，不僅改善了聚合物的溶解性能，同時，在800 ℃于氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下測得的殘?zhí)柯试?0%以上，表現(xiàn)了較好的阻燃性能。

Hassan等［19］首先制備2種預(yù)聚體1，1'－二茂鐵二酰氯和3，3'－［4，4'－磺?；?，4－亞苯基）偏（氧）］雙苯胺（SBOD），二者合成的酰胺與3種不同的酸酐進(jìn)行共縮聚反應(yīng)，合成了一系列新型PAI類有機(jī)金屬聚合物，由于鏈段中二茂鐵基團(tuán)、乙醚、亞砜柔性基團(tuán)的存在，大大改善了聚合物在質(zhì)子惰性溶劑中的溶解度，并提高了熱穩(wěn)定性和阻燃特性，使其得到了廣泛的應(yīng)用。

Shadpour等［20］采用一種綠色化學(xué)合成方法——離子液體作為反應(yīng)溶劑，以三苯基膦作為催化劑，苯甲酰胺與4種不同的L－氨基酸進(jìn)行共縮聚反應(yīng)，合成出的一系列PAI。由于聚合物中含有完整的L－氨基酸單體，使其具有較好的光學(xué)活性，同時在含有酰亞胺環(huán)的主鏈中，由于含有完整的芳香性結(jié)構(gòu)和幾種功能性的官能團(tuán)（如羥基），使聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性和阻燃特性。

2.3.2 功能性側(cè)基的引入

引入功能性側(cè)基的主要目的是為了改善PI的剛性結(jié)構(gòu)，通過降低分子鏈間的相互作用力，增加其柔韌性，改善PI的溶解和加工性能，使其得到更廣泛的應(yīng)用。引入的側(cè)基大都含有較完整的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，且體積比較大，如鄰苯二甲腈基團(tuán)等。例如，Ionela等［21］將含有鄰苯二甲腈單元的二元胺與含有酯基團(tuán)的芳香性二元酐進(jìn)行共縮聚反應(yīng)，合成含有鄰苯二甲腈基團(tuán)作為下垂物（體積較大的基團(tuán)）的新型聚酯酰亞胺。這類聚合物可較好地溶解于極性質(zhì)子惰性溶劑中，展現(xiàn)了較好的熱氧化穩(wěn)定性，分解溫度高達(dá)360 ℃以上。

2.3.3 引入扭曲或非共平面結(jié)構(gòu)

引入扭曲或非共平面結(jié)構(gòu)可減小分子間的作用力，提高PI的溶解及加工性能。例如，Ching等［22］通過“一步法”合成的2種新型非對稱二元胺，進(jìn)一步共縮聚合成出的非對稱PI，不僅具有較好的阻燃性，溶解性能也得到了明顯的改善，在阻燃材料和微電子產(chǎn)業(yè)等方面具有很好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)語

PI因其亞胺環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)，使其具有較好的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，但由于其較差的溶解能力和加工性能，需要對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性研究。目前，共縮聚的合成方法被認(rèn)為是較普遍的改性途徑，而通過共混改性得到的納米復(fù)合材料也將受到越來越多的重視。然而，面對阻燃方面的應(yīng)用，我們需要解決的主要問題包括：（1）在保證PI的阻燃性能前提下，針對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，改善其溶解能力，增強(qiáng)與基體本身的相容性，便于加工，降低成本；（2）研究新型的改性方法，減少有機(jī)溶劑的使用，避免含鹵素的改性，實現(xiàn)綠色合成的新觀念；（3）探究多種配方的阻燃劑，合成多功能性聚合物材料，拓展其應(yīng)用范圍。

［1］ Serge Bourbigot，Sophie Duquesne.Fire Retardant Polymers：Recent Developments and Opportunities［J］.Journal of Materials Chemistry，2007，17（22）：2283－2300.

［2］ G A Polotskaya，T K Meleshko.New Approach to the Formation of Polyimide Ultrafiltration Membranes Involving Modified Polyacrylonitrile［J］.Petroleum Chemistry，2012，52（7）：527－532.

［3］ Mansoori，Sanaei.Synthesis and Properties of New Polyimide／Clay Nanocomposite Films［J］.Indian Academy of Sciences，2013，36（5）：789－798.

［4］ Mohsen Hajibeygi，Meisam Shabanian，Masoud Madani.New Thermally Stable Nanocomposites Reinforced Silicate Nanoparticles Containing Phosphine Oxide Moiety Based on Poly（amide－imide）：Synthesis，Characterization and Flame Retardancy［J］.Journal of Polymer Research，2013，20（9）：250－262.

［5］ Qi Haixia，Liu Feng，Zhang Ning，et al.Studies on High Performance Nonvolatile Polyimides Coating：Gamma Ray Initiated Bulk Copolymerization of Vinyl Polar Monomer and Maleimide－terminated Polyimides with Flexible Backbone and the Modifications［J］.Progress in Organic Coatings，2012，73（1）：33－41.

［6］ 吳國光.聚酰亞胺的研發(fā)新進(jìn)展［J］.信息技術(shù)材料，2011，12（3）：11－17.Wu Guoguang.Plyamideimide the Development of New Progress［J］.Information Recording Materials，2011，12（3）：11－17.

［7］ Khalil Faghihi，Meisam Shabanian，F(xiàn)atemeh Shabani.Synthesis and Properties of New Thermally Stable Poly（amide－imide）s Containing Flexible ether Moieties［J］.Journal of Polymer Research，2011，18（4）：637－644.

［8］ Sheng－h(huán)uei Hsiao，Guey－sheng Liou.Synthesis and Characterization of Electrochromic Poly（amide－imide）s Based on the Diimide－diacid from 4，4′－diamino－4″－methoxytriphenylamine and Trimellitic Anhydride［J］.European Polymer Journal，2010，46（6）：1355－1366.

［9］ Khalil Faghihi，Mohsen Hajibeygi.Optically Active and Flame－retardant Poly（amide－imide）s Based on Phosphine Oxide Moiety and N，N′－（pyromellitoyl）bis－L－amino Acid in the Main Chain：Synthesis and Characterization［J］.Chinese Journal of Polymer Science，2010，28（4）：517－525.

［10］ P Banu，S Sundar.Synthesis and Surface Properties of Aqueous Dispersions of Poly（ester－imide）Prepared from Anhydride Terminated Polyester Prepolymer and Diisocyanate［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2004，277（2）：304－308.

［11］ Masatoshi Hasegawa，Keita Kasamatsu，Kazunori Koseki.Colorless Poly（ester－imide）s Derived from Hydrogenated Trimellitic Anhydride［J］.European Polymer Journal，2012，48（3）：483－498.

［12］ 王利萍，楊云峰.三聚氰胺基阻燃劑的研究進(jìn)展［J］.中國塑料，2014，28（1）：12－15.Wang Liping，Yang Yunfeng.Research Progress of Melamine Flame Retardants［J］.China Plastics，2014，28（1）：12－15.

［13］ Rametsteiner R.Untersuchungen zur Formaldehydfreien Modifizierung von 2，4，6－Triamino－1，3，5－triazin［D］.Linz：College of the Technology of Natural Sciences，Johannes Kepler University，2002.

［14］ 趙麗萍，寇開昌.聚酰亞胺合成及改性的研究進(jìn)展［J］.工程塑料應(yīng)用，2012，40（12）：108－111.Zhao Liping，Kou Kaichang.Research Progress of Synthesis and Modification of Polyimide［J］.Engineering Plastics Application，2012，40（12）：108－111.

［15］ 強(qiáng)雪原，王汝敏，張 博，等.含磷無鹵阻燃環(huán)氧樹脂研究進(jìn)展［J］.工程塑料應(yīng)用，2013，41（10）：115－118.Qiang Xueyuan，Wang Rumin，Zhang Bo，et al.Research Progress of Phosphorus－Containing Halogen－Free Flame Retardant Epoxy Resins［J］.Engineering Plastics Application，2013，41（10）：115－118.

［16］ Khalil Faghihi.New Flame－Retardant Poly（ester－imide）s Containing Phosphine Oxide Moieties in the Main Chain：Synthesis and Properties［J］.Turkish Journal of Chemistry，2008，32（6）：663－671.

［17］ Ravi Mosurkal，Romy Kirby.Simple Green Synthesis of Polyborosiloxanes as Environmentally－safe，Non－h(huán)alogenated Flame Retardant Polymers［J］.The Royal Society of Chemistry，2011，13，659－665.

［18］ Chin Ping Yang，Ruei Shin Chen，Chi Shu Wei.New Solu－ble Poly（amide－imide－imide）s Based on Tetraimide－dicarboxylic Acid Condensed from 4，4′－oxydiphthalic anhydride，2，2－bis［4－（4－aminophenoxy）phenyl］sulfone，and Paminobenzoic Acid，and Various Aromatic Diamines［J］.European Polymer Journal，2002，38（9）：1721－1729.

［19］ Hassan Ebadi－dehaghani，Shahram Mehdipour－ataei.Novel Ferrocene－Based Organometallic Poly（ether sulfone amide imide）s：Preparation，Characterization，and Properties［J］.Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials，2011，22（1）：223－234.

［20］ Shadpour mallakpour，Amin zadehnazari.Synthesis of No－vel Nanostructured Chiral poly（amide－imide）s Containing Dopamine and Natural Amino Acids［J］.Journal of Combinatorial Chemistry，2013，125（1）：203－211.

［21］ Ionela Daniela Carja，Corneliu Hamciuc.Phosphorus－containing Poly（Ester imide）with Pendant Phthalonitrile Groups［J］.Revue Roumaine De Chimie，2012，57（6）：623－628.

［22］ Ching Hsuan Lin，Sheng Lung Chang.Organo－soluble Phosphinated Polyimides from Asymmetric Diamines［J］.Polymer，2010，51（17）：3899－3906.