納米TiO2對(duì)不同材料超濾膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

楊樹(shù)明

（國(guó)電龍?jiān)茨暇┠ぜ夹g(shù)有限公司 江蘇南京 210000）

有機(jī)相和無(wú)機(jī)相組成有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，這種復(fù)合材料屬于多相材料。納米數(shù)量級(jí)在多相中占有一定數(shù)量的比例，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性使其具備有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的共有特性。試驗(yàn)采用相轉(zhuǎn)化法對(duì)三種不同高分子材料制取TiO2復(fù)合膜，通過(guò)電子顯微鏡（SEM）與X射線能譜儀對(duì)高分子膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析、比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

聚醚酮（PEK），聚醚砜(PES)，酚酞聚醚砜（PES-C），20%納米TiO2溶液，聚乙二醇（PEG），N、N-二甲基乙酰胺N-甲基-2-吡咯烷酮，牛血清蛋白（BSA），SCM-300型超濾杯，JC2000A型接觸角測(cè)定儀

1.2 TiO2復(fù)合膜的制備

將聚合物添加至N、N-二甲基乙酰胺N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中，添加PEG配制鑄膜液，充分溶解聚合物，鑄膜液中加入適量TiO2溶液，超聲波分散后脫泡處理，再利用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜，將目標(biāo)樣本浸入水中，48h后檢測(cè)。另制備未添加TiO2的膜作對(duì)比。

2 結(jié)果比較

2.1 TiO2復(fù)合膜親水性與超濾性能

測(cè)試TiO2粒子在復(fù)合膜中對(duì)親水性的影響，用接觸角測(cè)定儀測(cè)量接觸角。采用純水通量測(cè)定法，用超濾膜評(píng)價(jià)儀，在0.2MPa壓力下預(yù)壓10min，記錄單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)膜的純水體積，計(jì)算膜純水通量。按照此法，向評(píng)價(jià)儀里加入0.5g/L的BSA溶液，測(cè)得單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)膜的液體量，而算出膜的BSA溶液通量。

2.2 TiO2復(fù)合膜與純膜結(jié)構(gòu)比較

在比較含有TiO2復(fù)合膜和純膜結(jié)構(gòu)中，通過(guò)SEM拍攝含有濃度為 2%TiO2和不含TiO2的PEK、PES、PES-C三種復(fù)合超濾膜。純膜和復(fù)合膜在形態(tài)和結(jié)構(gòu)上無(wú)明顯差異，在復(fù)合膜表面和斷面上可觀察到TiO2粒子分布情況，在膜表面、內(nèi)部及孔中都均勻地分布著納米粒子，膜表面附著些許塊狀物，尺寸約為40 nm～80nm，可認(rèn)為塊狀物是TiO2粒子被聚合物包裹或是TiO2發(fā)生團(tuán)聚的納米粒子團(tuán)。膜表面鑲嵌的TiO2粒子在膜的表面性能上起主導(dǎo)作用。有關(guān)研究顯示：不論是純膜還是復(fù)合膜，都具有支撐層結(jié)構(gòu)，并且多是致密皮層和多孔結(jié)構(gòu)。過(guò)渡層是在支撐層靠近皮層處部分，過(guò)渡層具有微孔結(jié)構(gòu)。指狀的大孔亞層處于最下層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在結(jié)構(gòu)方面TiO2復(fù)合膜和純膜相同，兩者都具有非對(duì)稱(chēng)的超濾膜結(jié)構(gòu)特征。細(xì)致比較可發(fā)現(xiàn)：復(fù)合膜的孔數(shù)多且孔徑小，貫通性方面也不錯(cuò)。相關(guān)方面專(zhuān)家分析，添加TiO2溶液之后，鑄膜液粘度有所提高，這會(huì)增加非溶劑向溶劑擴(kuò)散時(shí)的難度，會(huì)降低擴(kuò)散速度，皮層下的貧聚合物相微核引發(fā)支撐層中指狀孔結(jié)構(gòu)，非溶劑向鑄膜液擴(kuò)散與溶劑向凝膠液擴(kuò)散的速度差會(huì)影響發(fā)展速度，這個(gè)差值會(huì)影響指狀孔增大。

2.3 TiO2對(duì)超濾膜性能的影響

實(shí)驗(yàn)證明，PES膜的超濾能力與TiO2添加量有關(guān)，在TiO2添加量遠(yuǎn)小于2%時(shí)，PES膜過(guò)濾能力與TiO2添加量成正比；在TiO2添加量接近2%時(shí)，PES膜過(guò)濾能力與TiO2添加量成反比，這現(xiàn)象在PEK膜組試驗(yàn)里也得到了證明。這是由于TiO2表面的羥基增加了膜的親水性。TiO2濃度增加的同時(shí)，鑄膜液的粘度也增加，阻礙擴(kuò)散速度，進(jìn)而改變復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)，改變膜表面孔徑，比原來(lái)更小，導(dǎo)致膜水通量明顯下降，這一點(diǎn)在泡點(diǎn)壓力測(cè)試中也得到了驗(yàn)證。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，隨著TiO2添加量的增加，平均泡點(diǎn)先略有下降而后上升，表明當(dāng)TiO2添加量達(dá)2%時(shí)，會(huì)改變膜結(jié)構(gòu)，影響水通量，TiO2溶液在鑄膜液中不易分散也可能導(dǎo)致造成PES膜通量不高，也有可能使PEK膜通量不高。在純膜和復(fù)合膜的比較試驗(yàn)中，PEK純膜和TiO2復(fù)合膜的純水通量及BSA溶液通量能力較復(fù)合前下降，加入TiO2/PES-C膜的純水通量和BSA溶液通量要明顯高于PES-C純膜。TiO2/PES復(fù)合膜在純水和BSA溶液通量方面均強(qiáng)于PES純膜，TiO2/PES復(fù)合膜的純水通量能力較PES純膜提升了30.8%，TiO2/PES復(fù)合膜的BSA溶液通量能力較PES純膜的BSA溶液通量能力提升了4.3%。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)PEK、PES、PES-C三種含TiO2復(fù)合膜實(shí)驗(yàn)，表明納米TiO2復(fù)合膜具有如下特性：

（1）TiO2復(fù)合膜在結(jié)構(gòu)上具有非對(duì)稱(chēng)性，這種結(jié)構(gòu)與超濾膜的結(jié)構(gòu)相似，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)具有更薄的皮層，貫通性在亞孔層有更好地體現(xiàn)，基本不會(huì)影響膜的截留性能。（2）TiO2的增加降低了膜表面的接觸角，表明TiO2可以改善膜的親水性。（3）TiO2能夠增加膜純水和BSA溶液通量，添加TiO2的PES-C純膜效果更明顯。

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