改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的研究進(jìn)展

宣博文，葉瀚棽，卓東賢，吳立新（中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福建 福州 350002）

改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的研究進(jìn)展

宣博文，葉瀚棽，卓東賢，吳立新
（中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福建 福州 350002）

闡述了近年來(lái)改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹環(huán)氧樹脂的固化方式、阻燃特性，以及增韌改性等方面的研究工作，同時(shí)對(duì)改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的發(fā)展前景和存在問(wèn)題做了分析和討論。

環(huán)氧樹脂膠粘劑；固化；阻燃；增韌

環(huán)氧樹脂膠粘劑主要由環(huán)氧樹脂、固化劑、促進(jìn)劑和改性劑等組成，與金屬、玻璃、水泥、木材和極性塑料等具有良好的相容性。因具有優(yōu)異的綜合性能，環(huán)氧樹脂在工業(yè)和生活領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。其中，作為建筑結(jié)構(gòu)膠，環(huán)氧樹脂更是被廣泛應(yīng)用于建筑加固裝飾，機(jī)場(chǎng)的維修等領(lǐng)域［1～6］。

然而，針對(duì)不同的應(yīng)用場(chǎng)合，環(huán)氧樹脂膠粘劑尚存在許多問(wèn)題：1）固化工藝方面，如需降低固化溫度、提高固化速度和改進(jìn)流動(dòng)性等；2）使用性能方面，如需提高力學(xué)性能（增強(qiáng)、增硬和增韌等）、改善耐溫性（如耐熱性、耐低溫性）、提高在潮濕面、油面、水下（水中）等特殊部位的粘接性、具有特殊性能（如導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、阻尼性、阻燃性、耐水性、耐腐蝕性等），以及擁有多功能性；3）其他特性，如需降低毒性、具有環(huán)保性和降低成本等。

顯然，環(huán)氧樹脂膠粘劑若用于具體的應(yīng)用場(chǎng)合，需滿足不同領(lǐng)域提出的應(yīng)用需求，如兼顧力、熱、粘接與無(wú)鹵阻燃等性能。只有這樣環(huán)氧樹脂膠粘劑才能夠滿足飛速發(fā)展的工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用需求，向高性能化、多功能化和綠色化方向發(fā)展。

1 環(huán)氧樹脂膠粘劑的研究進(jìn)展

從應(yīng)用角度，環(huán)氧樹脂膠粘劑的分類以及相應(yīng)的改性目標(biāo)為：1）環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑。首先是提高力學(xué)性能，尤其是增韌；其次是提高耐熱性和降低固化溫度等；2）環(huán)氧樹脂非結(jié)構(gòu)膠粘劑。對(duì)力學(xué)性能要求不高，所以又可分為：①通用型環(huán)氧樹脂膠粘劑。重點(diǎn)是提高室溫固化速度；②耐低溫型環(huán)氧樹脂膠粘劑。主要是提高低溫力學(xué)性能，增柔即可；③潮濕面、油面及水下（水中）特殊部位用環(huán)氧樹脂膠粘劑。主要是提高粘接性能，關(guān)鍵是解決界面上的物理化學(xué)問(wèn)題，使膠液與被粘物的親和力大于水（或油）與被粘物的親和力，從而使被粘物表面的水（或油）膜易于被膠液膜取代。3）特種環(huán)氧樹脂膠粘劑。導(dǎo)電膠粘劑主要是通過(guò)調(diào)整導(dǎo)電填料的粒徑、用量（粒子間距）及其與環(huán)氧樹脂的粘接性來(lái)提高導(dǎo)電性。耐熱膠粘劑可以通過(guò)采用耐熱填料和提高環(huán)氧樹脂固化物耐熱性的辦法來(lái)提高其耐熱性。

1.1 室溫固化環(huán)氧樹脂膠粘劑

普通環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的固化溫度要求在15 ℃以上，而我國(guó)部分地區(qū)氣溫較低，極大程度地限制了普通環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的使用，特別是在急需加固與維修的應(yīng)急工程內(nèi)無(wú)法使用，這就促進(jìn)了室溫固化劑的快速發(fā)展。

王晨等［7］利用硫脲與1，6-己二胺化學(xué)反應(yīng)，合成了一種高活性環(huán)氧樹脂固化劑HFFREP-SA，并制備了室溫快速固化環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠，同時(shí)研究了預(yù)熱溫度對(duì)凝膠時(shí)間、預(yù)熱時(shí)間及固化溫度對(duì)鋼-鋼剪切拉伸強(qiáng)度的影響。研究結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂膠液在預(yù)熱溫度為23～27 ℃時(shí)，約14～18 min進(jìn)入凝膠態(tài)，時(shí)間較短，此狀態(tài)下的膠體所粘接的試樣在室溫下固化均可達(dá)到較高的剪切拉伸強(qiáng)度，且剪切拉伸強(qiáng)度隨固化溫度的提高而變大。當(dāng)固化溫度為40 ℃時(shí)，鋼-鋼剪切拉伸強(qiáng)度可達(dá)105.8 MPa。最優(yōu)配方下所制備的HFFR-EP-SA，在機(jī)油中具有一定的耐介質(zhì)性能，可達(dá)到行業(yè)技術(shù)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)，且與國(guó)內(nèi)外產(chǎn)品相比，HFFR-EP-SA具有更優(yōu)的斷裂伸長(zhǎng)率（4.06%），彈性模量（3.36 GPa），壓縮強(qiáng)度（109.28 MPa）及鋼-鋼剪切強(qiáng)度（55.82 MPa）。其阻燃性能亦達(dá)FV-0級(jí)，氧指數(shù)提高了9.54%，燃燒后產(chǎn)生的高質(zhì)量炭層對(duì)內(nèi)部區(qū)域起到了保護(hù)隔熱作用，700 ℃殘?zhí)柯蚀笥?5%。

劉佳欣等［8］為提升環(huán)氧建筑結(jié)構(gòu)膠的室溫固化活性和貯存穩(wěn)定性，通過(guò)對(duì)原料的篩選和優(yōu)化，制備出了理想的濕氣致活潛伏型固化劑——酮亞胺?？疾榱谁h(huán)氧樹脂和填料種類及用量、偶聯(lián)劑和促進(jìn)劑用量對(duì)單組分膠抗剪拉壓彎性能的影響，最終得到了較優(yōu)的單組分膠配方，并系統(tǒng)地研究了單組分體系的貯存穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)原料物質(zhì)的量比、油浴溫度和反應(yīng)時(shí)間等條件的探究，得到了酮亞胺較優(yōu)化的合成條件：m（1.3-BAC）：m （MIBK）=1：3.0，油浴溫度為170 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。此條件下的胺原料基本反應(yīng)完全，由出水率計(jì)算出的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.5%。

脂環(huán)族胺類固化劑耐老化性能好，光學(xué)性能優(yōu)，但價(jià)格高昂。近年來(lái)許多胺類的改性方法被提出，尤以曼尼希（Mannich）改性反應(yīng)最為引人關(guān)注。

石學(xué)堂等［9］為解決建筑膠粘劑室溫固化速度單一，水下剪切強(qiáng)度小等缺點(diǎn)，通過(guò)曼尼希改性反應(yīng)合成了室溫固化環(huán)氧膠粘劑，制得室溫固化速度可控的環(huán)氧建筑膠粘劑。同時(shí)，采用丙烯腈改性反應(yīng)合成水下固化劑，得到水基環(huán)氧建筑膠粘劑。石等人以m（雙酚A）：m（雙酚F）=3：1為主料，m（改性混胺A）：m（聚醚胺）=3：1為固化劑，聚硫和丁腈為增韌劑，DMP-30為促進(jìn)劑，制備的膠粘劑具有適宜的固化速度，而力學(xué)、耐老化性能遠(yuǎn)高于國(guó)標(biāo)對(duì)于建筑I類結(jié)構(gòu)膠粘劑的要求。丙烯腈改性三甲基己二胺固化劑水下膠粘劑剪切強(qiáng)度為9.9 MPa，達(dá)到市場(chǎng)上同類產(chǎn)品的性能，而曼尼希改性三甲基己二胺固化劑水下膠粘劑剪切強(qiáng)度可達(dá)17.9 MPa，遠(yuǎn)高于市售的同類產(chǎn)品。

1.2 阻燃型環(huán)氧樹脂膠粘劑

通用環(huán)氧樹脂阻燃性能往往不高，氧指數(shù)僅為19.8，屬于易燃材料，因此，如何賦予環(huán)氧樹脂一定的阻燃性能成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。含鹵阻燃劑因在燃燒時(shí)會(huì)生成較多的煙、腐蝕性氣體和二噁英等，已被逐漸淘汰，研究熱點(diǎn)已趨向于胺類含磷固化劑。胺類含磷固化劑大都是由相應(yīng)的化合物經(jīng)硝化反應(yīng)生成硝基化合物，再氫化還原得到胺類化合物，該類固化劑可以使環(huán)氧樹脂的阻燃性與熱穩(wěn)定性得到明顯提高。

趙玉宇等［10］采用3-羥基苯基氧磷基丙酸（3-HPP）于90～120 ℃條件下改性雙酚F型環(huán)氧樹脂，制得了一種含磷反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂膠粘劑（P-EP）。測(cè)試了其力學(xué)和阻燃性能，結(jié)果表明，P-EP膠粘劑的阻燃性能良好，含磷量為1.8%時(shí)，極限氧指數(shù)（LOI）可達(dá)26，且膠膜具有良好的剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度。

楊昊澄［11］合成了一種新戊二醇磷酸酯三聚氰胺鹽（NPM），用它作為環(huán)氧樹脂的固化劑，當(dāng)NPM的添加量為30%，固化產(chǎn)物的LOI為33%，800 ℃的殘?zhí)柯蕿?0.7%。

黃世帥［12］合成了一種ODC（9，10-二氫-9-氧雜菲-10-膦酰氯），并以此為反應(yīng)中間體，合成了2種新型環(huán)氧樹脂固化劑ODC-TA（羧酸類）和ODC-PA（胺類）。當(dāng)ODC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～45%時(shí)，800 ℃下固化物的殘?zhí)苛糠謩e為51.28%和50.03%，Tmax分 別為548.4 ℃和540.6 ℃，體系的阻燃性和熱穩(wěn)定性都得到了顯著提高。

Xiong Y 等［13］利用DOPO，三聚氰胺和對(duì)羥基苯甲醛等原料合成P-MSB。這是一種含磷三聚氰胺希夫堿，用它作為固化劑固化鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂。當(dāng)固化劑（P-MSB）用量適宜時(shí)，固化物的LOI 可達(dá)到33.5%以上，700 ℃的殘?zhí)柯蔬_(dá)到35%。

萬(wàn)紅梅等［14］將苯酚引入二甲苯甲醛樹脂中，合成了酚改性二甲苯甲醛樹脂（PXF樹脂），再通過(guò)酚羥基與異氰酸三縮水甘油酯進(jìn)行部分開環(huán)反應(yīng)，制得新型含氮環(huán)氧樹脂（PT）。萬(wàn)等［15］人又以DOPO與F51的一步加成反應(yīng)，制備了多官能含磷環(huán)氧樹脂（FD）。采用DSC掃描和環(huán)氧值滴定法確定了FD的最佳合成工藝，在160 ℃反應(yīng)150 min，制得橙色的多官能含磷環(huán)氧樹脂膠液，環(huán)氧值為0.25 mol/100 g，含磷量為4.1%。

孫德朝等[1]6］采用對(duì)苯二胺分別與苯甲醛，對(duì)羥基苯甲醛，水楊醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成3種亞胺中間體，然后將3種亞胺分別與DOPO進(jìn)行加成反應(yīng)，合成了3種含活潑氫磷氮化合物——BBP-DOPO，BHP-DOPO和BSPDOPO，并通過(guò)FTIR、質(zhì)譜、核磁共振譜對(duì)這3種化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，以BSPDOPO為最佳。

1.3 高韌性環(huán)氧樹脂膠粘劑

常用環(huán)氧樹脂固化后呈交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有剛度大、硬度高的優(yōu)點(diǎn)，但也造成了脆性較大的缺點(diǎn)，故對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性一直是環(huán)氧樹脂膠粘劑的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)［17］。

環(huán)氧樹脂膠粘劑增韌方法很多，例如加入橡膠彈性體、熱塑性樹脂、納米粒子等，由于每一種方法的增韌原理都不同，對(duì)于環(huán)氧樹脂而言，每種增韌方法往往是幾種增韌原理綜合作用的效果。

1.3.1 丁腈橡膠增韌改性

常用熱固性樹脂增韌劑包括端羧基丁腈橡膠（CTBN），端羥基丁腈橡膠（HTBN），聚硫橡膠和端羥基硅橡膠等，其中，以CTBN應(yīng)用最為廣泛。CTBN是一種以聚硫、聚氨酯、硅橡膠、聚二烯烴橡膠或其共聚物為主鏈結(jié)構(gòu)，分子鏈2端帶有不同官能團(tuán)的遙爪型液體聚合物。由于它是一種非定型的液體預(yù)聚體，故在固化劑的作用下，遙爪聚合物分子會(huì)發(fā)生主鏈增長(zhǎng)和交聯(lián)，形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予材料橡膠彈性。

酈亞銘［18］以丙烯酸酯（TPGDA）和端羧基丁腈橡膠（CTBN）為改性劑，環(huán)氧樹脂為聚合物基體，聚醚胺和多乙烯多胺為固化劑，合成了一種優(yōu)良聚合物阻尼材料，并研究了該聚合物的力學(xué)性能、阻尼性能與形貌。結(jié)果表明，改性后的環(huán)氧樹脂固化溫度為50℃，室溫6 h可充分固化，且制品力學(xué)性能優(yōu)異。隨著CTBN含量的增大，固化物的彎曲強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度和彈性模量逐漸減小，而斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊韌度逐漸增大。

黃文霖等［19］以2-乙基-4-甲基咪唑?yàn)楣袒瘎?，分別以端羧基丁腈橡膠（CTBN）和雙酚A（BPA），2者共混，協(xié)同增韌環(huán)氧樹脂，研究了體系微觀形貌和力學(xué)性能，考查不同混料方式對(duì)CTBN增韌環(huán)氧樹脂性能的影響。結(jié)果表明，采用環(huán)氧樹脂先與其進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，再經(jīng)固化劑固化的方法，能有效提高增韌效果。以CTBN/BPA共混物為增韌劑不僅可大幅提高材料的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，亦可提高彎曲強(qiáng)度與模量，克服CTBN單一增韌導(dǎo)致的材料強(qiáng)度下降的不足。BPA的加入可使環(huán)氧樹脂固化體系的彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有較大幅度的提高。

譚美軍等［20］采用ETBN（端環(huán)氧基液體丁腈橡膠）增韌環(huán)氧樹脂，制備了單組分EP結(jié)構(gòu)膠。ETBN與CTBN相比，具有不需要預(yù)聚、可同樣參與固化反應(yīng)、穩(wěn)定發(fā)揮連接效率、分散性良好等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)m（EP）：m（ETBN）=20：3.80，均勻攪拌20 min，130 ℃固化1 h以及基材為45#鋼片時(shí)，膠接件的室溫拉伸剪切強(qiáng)度為23.66 MPa，其耐介質(zhì)性能良好。SEM觀測(cè)顯示，其微觀相分離明顯，增韌效果優(yōu)異。

1.3.2 熱塑性樹脂增韌改性

耐熱型熱塑性樹脂（TP）都具有較好的韌性、較高的模量和較好的耐熱性。常用的耐熱型熱塑性樹脂通常具備優(yōu)異的機(jī)械性能和耐熱性，如聚颯、聚碳酸酯、聚醚醚酮等。這些樹脂的加入，可以改善環(huán)氧樹脂的沖擊韌性、耐疲勞性、層間剪切強(qiáng)度和橫向拉伸等。利用可溶性聚芳醚酮改性普通環(huán)氧/多官能度環(huán)氧體系，有望制得性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂。

黑鷹山磷礦點(diǎn)雖然屬于一小型磷礦床，但是礦體比較集中，磷礦石顆粒大，埋藏不深，交通方便，易采易選，且重稀土三氧化二釔含量較高，因此在圈定礦體時(shí)適當(dāng)降低了其圈礦品位工業(yè)指標(biāo)。用含w(P2O5)2%作礦體邊界，礦體平均品位不低于4%，共圈出5個(gè)礦體，另外還圈出表外礦體4個(gè)，而每一個(gè)礦體則由多組含磷灰石團(tuán)塊、團(tuán)脈狀、脈狀體組成。其礦體特征見表1。

Varley［21］將聚醚砜添加到TGAP/DDS體系中，當(dāng)添加量為20%時(shí)增韌效果良好，臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子KIC有很大的提高。同時(shí)Varley還指出，聚醚砜的添加量對(duì)體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的吸水性和密度等物理性能，以及模量、壓縮強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度等機(jī)械性能都有不同程度的影響。

孫攀等［22］采用熱熔法制備了一系列可溶性聚醚醚酮（s-PEEK）改性環(huán)氧樹脂，與普通聚醚醚酮（PEEK）改性環(huán)氧體系進(jìn)行了比較，探討了聚醚醚酮類型/用量對(duì)體系凝膠時(shí)間、沖擊韌度、彎曲性能和斷裂形貌的影響，并對(duì)含s-PEEK樹脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg） 和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，s-PEEK和PEEK可同時(shí)提高材料的彎曲、沖擊性能、Tg和 熱穩(wěn)定性。當(dāng)聚醚醚酮與環(huán)氧比例均為5：100時(shí)，沖擊強(qiáng)度分別達(dá)42.6和46.6 kJ/m2，較未改性體系分別提高了69.1%和85.6%。比例為25：100時(shí)，Tg達(dá) 179.1 ℃，較未改性樹脂提高了20 ℃左右。

孫攀等［23］又嘗試使用4，4'-二氨基二苯甲烷（DDM）改性，制備了s-PEEK/環(huán)氧樹脂（E-51）/DDM多官能復(fù)合體系，測(cè)試了體系的沖擊、高溫拉伸剪切強(qiáng)度及Tg及 SEM觀察體系的微觀結(jié)構(gòu)，與PEEK改性進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，復(fù)合環(huán)氧體系加入2種PEEK后沖擊韌度下降，但含量為5%時(shí)下降的幅度最大。體系的Tg隨 著s-PEEK的加入而升高。改性體系的高溫拉伸剪切強(qiáng)度大于未改性體系的，且s-PEEK/E-51/DDM體系較PEEK/E-51/DDM體系為優(yōu)。

1.3.3 納米粒子填料增韌改性

納米粒子的尺寸通常為1～100 nm，具有很大的比表面積，極高的表面活性和特殊的顆粒結(jié)構(gòu)。通過(guò)控制納米粒子在環(huán)氧樹脂基體中的分散和復(fù)合，可以對(duì)環(huán)氧樹脂起到補(bǔ)強(qiáng)、填充、減少自由體積和增加界面作用力的作用，能有效改善環(huán)氧樹脂膠粘劑的綜合性能。

Aoyun Zhuang等［24］將雙酚A環(huán)氧樹脂和納米二氧化硅混合作為復(fù)合涂層涂布在玻璃基板上，利用場(chǎng)發(fā)射SEM、AFM，以及流量計(jì)觀察其形貌和潤(rùn)濕性。結(jié)果表明，納米二氧化硅的用量為45.5%時(shí)，其表面表現(xiàn)出較好的機(jī)械穩(wěn)定性和超疏水性。

Nathaniel Chisholim等［25］系統(tǒng)地研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米SiC填充環(huán)氧樹脂后樹脂性能的變化。結(jié)果表明，經(jīng)1.5%的納米SiC填充改性的環(huán)氧樹脂其力學(xué)性能比改性前有明顯地提高，拉伸模量和拉伸強(qiáng)度分別提高了44.9%和15.8%。

陳健聰?shù)龋?6］以高速研磨制備納米SiO改性2環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠。研究結(jié)果表明，當(dāng)納米SiO2摻雜量為10%時(shí)環(huán)氧樹脂的觸變指數(shù)為5.8，摻雜量為5%時(shí)，鋼-鋼剪切強(qiáng)度和沖擊韌度分別達(dá)21.3 MPa和5.3 kJ/m2，提高了23.8%。SEM結(jié)果表明，納米SiO2可明顯誘發(fā)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠銀紋。陳等人［27］又將納米SiO2，納米CaCO3通過(guò)高速研磨與有機(jī)蒙脫土相結(jié)合，插層復(fù)合納米復(fù)合材料。通過(guò)XRD衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)，有機(jī)蒙脫土片層從2.4 nm撐開至8.8 nm以上。在不同摻量下，環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的粘接性能都有不同程度的提高。其中，納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的剪切強(qiáng)度從純環(huán)氧樹脂的17.3 MPa分別提高至21.3 MPa，24.1 MPa和34.4 MPa，分別提高了23.2%，39.3%和63.0%。通過(guò)納米SiO2和納米CaCO3組合成功地使環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠在25 ℃的剪切強(qiáng)度達(dá)30 MPa。

劉崇印等［28］設(shè)計(jì)合成了特定的嵌段共聚物，采用不同的方法制備了相應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)的熱固性環(huán)氧樹脂，并研究了各自的結(jié)構(gòu)和性能。劉等人以ATRP聚合法設(shè)計(jì)合成雙親性嵌段共聚物PMMA-b-PDMS-b-PMMA，加入到熱固性環(huán)氧樹脂中。通過(guò)AFM，小角X射線散射（SAXS）測(cè)試發(fā)現(xiàn)嵌段共聚物PMMA-b-PDMS-b-PMMA 改性環(huán)氧樹脂具有納米結(jié)構(gòu)，應(yīng)為自組裝機(jī)理形成。表面靜態(tài)接觸角測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著改性樹脂表面能減小，樹脂疏水性提高。劉等人又以開環(huán)聚合制備了PCL-b-PPO-b-PCL 三嵌段共聚物，加入到熱固性環(huán)氧樹脂中。AFM、SAXS測(cè)試發(fā)現(xiàn)其具備納米結(jié)構(gòu)，應(yīng)為反應(yīng)誘導(dǎo)相分離形成。通過(guò)應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度因子測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其斷裂韌性明顯提高。另外，劉亦以均聚物雙端氨基聚環(huán)氧丙烷（ATPPO）與熱固性環(huán)氧樹脂前驅(qū)體DGEBA原位聚合，進(jìn)而制備了具有納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。其納米結(jié)構(gòu)形成應(yīng)歸因于ATPPO與雙酚A縮水甘油醚的原位聚合反應(yīng)。該反應(yīng)原位生成了星形嵌段共聚物，PPO的相分離隨固化反應(yīng)的進(jìn)行被限制在了納米尺度上。用DSC和DMA表征體系的玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程。以應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度因子測(cè)試表征其斷裂韌性，可發(fā)現(xiàn)僅需少量ATPPO，樹脂的韌性便可大幅度提高。同時(shí)制備了含等分子質(zhì)量的雙端羥基聚環(huán)氧丙烷（HTPPO）的熱固性環(huán)氧樹脂，對(duì)比發(fā)現(xiàn)ATPPO和HTPPO都能對(duì)環(huán)氧樹脂顯著增韌，而以ATPPO尤佳。

聚合物-天然無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料是近年來(lái)聚合物復(fù)合材料的研究重點(diǎn)之一。埃洛石納米管（Halloysite nanotubes，HNTs）作為一種新型的天然納米管材料，受到人們的廣泛關(guān)注。復(fù)合材料的性能與填料的分散、HNTs聚合物基體之間的界面相互作用密切相關(guān)。未表面處理的HNTs親水，比表面能大，與基體間界面相互作用往往較低，限制了HNTs的改性效果。故HNTs的表面改性成為提高改性效果的關(guān)鍵。HNTs增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理包括微裂紋的生成、塑性變形、裂紋偏轉(zhuǎn)和納米管的拔出。

張俊珩等［29，30］通過(guò)對(duì)HNTs表面進(jìn)行化學(xué)改性，制備了環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合材料，研究了不同表面接枝改性對(duì)環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能的影響。在HNTs表面接枝超支化聚酰胺-胺（PAMAM），制備了HNTs-g-PAMAM，研究了表面接枝對(duì)環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明，表面接枝PAMAM能增加2者間的相容性，增強(qiáng)其相互作用，從而改善HNTs在環(huán)氧樹脂中的分散。HNTs與環(huán)氧樹脂之間的界面反應(yīng)是復(fù)合材料能夠大幅度提高沖擊韌度和斷裂韌性的主要原因，由此可知，HNTs-g-PAMAM是一種兼具固化和增韌的多功能改性劑。張等人［31，32］還提出了負(fù)載型固化劑的概念，并制備了以HNTs為載體的咪唑類負(fù)載固化劑，研究了固化效果。負(fù)載固化劑可以在不使用其他固化劑的情況下達(dá)到最佳的使用效果。負(fù)載型固化劑可以削弱HNTs粒子間的相互作用，降低填料的網(wǎng)絡(luò)化效應(yīng)，改善HNTs在環(huán)氧樹脂基體中的分散，大大提高環(huán)氧樹脂與HNTs之間的界面相互作用和環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合材料的力學(xué)熱學(xué)性能。

張等人［33］還以豆油酸甲酯為原料制備了豆油酸甲酯改性胺環(huán)氧樹脂固化劑，結(jié)果表明，豆油酸甲酯改性胺為固化劑可以有效地提高環(huán)氧樹脂/HNTs 復(fù)合材料的韌性，同時(shí)可以提高復(fù)合材料的強(qiáng)度、模量，以及Tg。

1.4 增柔改性聚醚胺固化劑

在聚合物類環(huán)氧樹脂柔性固化劑中，聚醚胺類最引人關(guān)注。端氨基聚醚（polyoxyalkylene polyamine），是一類由伯胺基或仲胺基封端的聚氧化烯烴化合物，具有黏度低、蒸氣壓低和伯胺含量高等優(yōu)點(diǎn)，適宜澆鑄和灌封應(yīng)用，同時(shí)還具有良好的耐堿性、耐水性、耐酸性等，它涉及大多數(shù)環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域，如涂料、灌封材料、建筑材料、復(fù)合材料和膠粘劑等。與其他胺類固化劑相比，氨基聚醚黏度低、顏色適中、相容性優(yōu)異和反應(yīng)活性適中，可以滿足各種應(yīng)用領(lǐng)域的實(shí)際要求。

蔣冠蘭［34］等合成了不同分子質(zhì)量的四元伯胺封端的氨酯脲型聚醚胺（TAPEU），并用于增韌雙酚A型環(huán)氧樹脂/二乙烯三胺（DGEBA/ DETA）固化體系。利用核磁氫譜和FTIR表征了TAPEU的結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)表征了TAPEU改性DGEBA/DETA材料的氫鍵化程度、Tg、 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、拉伸斷裂面形貌特征，以及材料的力學(xué)性能。結(jié)果表明，不同相對(duì)分子質(zhì)量的TAPEU已被成功合成。當(dāng)TAPEU相對(duì)分子質(zhì)量增加時(shí)，材料交聯(lián)密度降低，氫鍵化作用增強(qiáng)，Tg有 所增加。引入TAPEU改性環(huán)氧樹脂材料體系，斷裂面具有明顯韌性斷裂特征，且呈現(xiàn)出一定的微相分離。TAPEU改性環(huán)氧樹脂材料的韌性和沖擊韌度有明顯的提高，與未改性環(huán)氧樹脂相比，添加摩爾分?jǐn)?shù)為50%的TAPEU2000的改性材料，沖擊韌度提高了65%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了300%。

魯玉嬌等［35］以液態(tài)CTBN（端羧基丁腈橡膠）增韌EP（環(huán)氧樹脂）為基本組分，采用正交試驗(yàn)法探討了CTBN、混合固化劑［DETDA（二乙基甲苯二胺），D400（柔性聚醚胺）］、固化溫度和固化時(shí)間對(duì)EP膠粘劑沖擊韌度，拉伸剪切強(qiáng)度和對(duì)接接頭拉伸強(qiáng)度的影響。研究結(jié)果表明，CTBN和D400對(duì)3種改性體系均有一定的增強(qiáng)效果。當(dāng)w（CTBN）=10%，w（DETDA）=25%，w（D400）=30%（均相對(duì)于EP質(zhì)量而言），預(yù)固化溫度60 ℃，預(yù)固化時(shí)間2 h，固化溫度160 ℃和固化時(shí)間4 h時(shí)，EP膠粘劑的拉伸剪切強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度比未加改性劑體系分別提高了34.4%，85.9%和97.6%。

Fang等［36］研究了脲鍵結(jié)構(gòu)對(duì)聚醚胺改性環(huán)氧樹脂體系性能的影響，發(fā)現(xiàn)與未改性聚醚胺相比，引入脲鍵顯著提高了材料的韌性和力學(xué)性能，增加了Tg和 貯能模量。

陳宇飛等［37］以聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂為原料，有機(jī)化的納米TiO2為改性劑，制備了TiO2/PU-EP膠粘劑。SEM的結(jié)果表明，聚氨酯與環(huán)氧樹脂之間形成了“海島結(jié)構(gòu)”，且無(wú)機(jī)相在聚合物基體中的相容性較好，可均勻分散在“海島結(jié)構(gòu)”中。并利用電子拉力機(jī)、差熱分析儀、介電譜儀和耐壓測(cè)試儀等手段，測(cè)試了復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐熱性能、介電常數(shù)、介電損耗和介電強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果表明，摻雜一定量的納米TiO2有利于提高復(fù)合材料的綜合性能。

張孝阿等［38］在普通環(huán)氧樹脂中引入聚醚胺固化劑（D-2000，T-5000），柔性EP （DER-732，EPI-CLON830，133L），并研究了改性劑的種類和用量對(duì)體系拉伸和粘接性能的影響。結(jié)果表明，加入大分子聚醚胺和柔韌性EP明顯提高了EP體系的斷裂伸長(zhǎng)率。聚醚胺最佳體系為E-51/D-400/D-2000三元體系，當(dāng)w（D-2000）=30份時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)53.6%，拉伸強(qiáng)度達(dá)17.8 MPa。柔性EP最佳體系為E-51/DER-732/D-400三元體系，當(dāng)w（DER-732）=25份時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)130%，拉伸強(qiáng)度達(dá)13.0 MPa，粘接鋁材拉伸剪切強(qiáng)度為25 MPa左右。

張軍營(yíng)等［39］以聚醚胺（D230，D400和T403）與聚醚胺（D2000）為混合固化劑澆鑄成型制備了一系列具有高彈性、高伸長(zhǎng)率的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑。與普通改性脂肪胺和聚醚胺作為混合固化劑，聚醚多元醇（HF220）作為改性劑的環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行了比較，考查了聚醚胺的相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)構(gòu)和官能度對(duì)拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和應(yīng)力-應(yīng)變的影響。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析法（DMA）結(jié)果顯示，體系的Tg隨 著聚醚胺（D2000）加入量的增加而降低，當(dāng)m（D400）：m（D2000）=35：100，Tg為 16.63 ℃時(shí)達(dá)到最低，說(shuō)明材料在低溫時(shí)也具有較好的柔彈性。通過(guò)SEM觀察證明，聚醚胺對(duì)環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的相容性，起到了增柔-彈性化的作用。張等人對(duì)比了2種不同測(cè)試方法及不同固化條件對(duì)HDT的影響，研究了含有不同固化劑、稀釋劑和增韌劑的環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠耐熱性能，并對(duì)壓注型粘鋼結(jié)構(gòu)膠的配方進(jìn)行了優(yōu)化。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)采用改性脂環(huán)胺、酚醛胺等剛性較大的固化劑，官能度較高的環(huán)氧稀釋劑和“海島結(jié)構(gòu)”橡膠彈性體增韌劑時(shí)，結(jié)構(gòu)膠同時(shí)具有良好的耐熱性和沖擊韌性。優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)膠HDT達(dá)到65.9℃，沖擊剝離長(zhǎng)度為21 mm，其綜合性能完全滿足結(jié)構(gòu)加固所需。

朱正柱等［40］采用聚醚類增韌劑和自制促進(jìn)劑，研制出一種復(fù)合板用室溫固化EP結(jié)構(gòu)膠。研究結(jié)果表明，當(dāng)w（促進(jìn)劑）=3%時(shí)，該結(jié)構(gòu)膠的耐熱性相對(duì)最好（93 ℃時(shí)的剪切強(qiáng)度為6.65 MPa），適用期（1.5 h）相對(duì)較長(zhǎng)。采用表面處理的硫酸鈣晶須作為填料且w（硫酸鈣晶須）=18%時(shí)，可以使EP結(jié)構(gòu)膠的常溫剪切強(qiáng)度和常溫剝離強(qiáng)度得到明顯提高。

2 結(jié)論

盡管目前環(huán)氧樹脂膠粘劑的改性研究已經(jīng)取得很大進(jìn)展，但依然存在許多難題亟待解決。例如，環(huán)氧樹脂膠粘劑的增韌方法大部分是以犧牲改性產(chǎn)品的剛性和強(qiáng)度為代價(jià)，難以使環(huán)氧樹脂的韌性和強(qiáng)度同時(shí)提高。以納米粒子改性的環(huán)氧樹脂膠粘劑，由于無(wú)機(jī)納米粒子比表面積大，極容易團(tuán)聚，因此，如何使其均勻地分散在環(huán)氧樹脂膠粘劑體系中，以得到增強(qiáng)增韌的高性能改性環(huán)氧樹脂仍是重要的研究課題。因此，今后環(huán)氧樹脂膠粘劑的發(fā)展方向應(yīng)朝著低溫快速固化、高性能化、綠色環(huán)保和多功能化方向發(fā)展。以建筑結(jié)構(gòu)膠為例，如今建筑結(jié)構(gòu)膠向著材料高性能化、施工規(guī)范化和工程機(jī)械化等方向發(fā)展，在提高建筑結(jié)構(gòu)膠性能的同時(shí)，需滿足更加苛刻的固化條件、節(jié)約施工時(shí)間、降低勞動(dòng)強(qiáng)度和保證施工質(zhì)量等要求。隨著檢測(cè)手段的不斷完善，對(duì)環(huán)氧樹脂膠粘劑的性能要求更加嚴(yán)格，對(duì)測(cè)試方法與操作的要求更為嚴(yán)謹(jǐn)規(guī)范，同時(shí)也令環(huán)氧樹脂膠粘劑向著性能更穩(wěn)定、安全、科學(xué)的方向發(fā)展。

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Research advances in modified epoxy adhesives

XUAN Bo-wen， YE Han-chen， ZHUO Dong-xian， WU Li-xin
（Fujian Institute of Research on the Structure of Matter， Chinese Academy of Sciences， Fuzhou， Fujian 350002， China）

Recent research advances of the modified epoxy adhesives were reviewed and it focused on the curing behavior，flame retardancy， and toughening modification of the epoxy resins. The future prospect and current problems of modified epoxy adhesives were also analyzed and discussed.

epoxy adhesive； curing behavior； flame retardancy； toughening

TQ 433.4+37

A

1001-5922（2015）12-0082-07

2015-08-05

宣博文（1990-），男，在讀研究生。研究方向：高分子材料工程。E-mail：bowen0222@126.com。

通訊聯(lián)系人：吳立新（1968-），男，研究員，博導(dǎo)，主要從事高分子納米復(fù)合材料，纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料和特種膠粘劑的研究。E-mail：lxwu@fjirsm.ac.cn。