離子電極法測(cè)定水中氯化物的探析

梁歡

（咸陽市環(huán)境監(jiān)測(cè)站 陜西咸陽 712000）

離子電極法測(cè)定水中氯化物的探析

梁歡

（咸陽市環(huán)境監(jiān)測(cè)站 陜西咸陽 712000）

本文主要針對(duì)測(cè)定水中氯化物的離子電極法進(jìn)行詳細(xì)的探討，此種方法與國(guó)標(biāo)硝酸銀滴定法測(cè)定的結(jié)果不僅同在誤差允許的范圍內(nèi)，而且在參比溶液、離子濃度調(diào)節(jié)劑的配制以及用氯離子氧化劑排除其他干擾離子的影響等，都有略勝一籌的優(yōu)勢(shì)。

氯化物；離子電極法

1 離子電極法測(cè)定水中氯化物的優(yōu)點(diǎn)

目前，測(cè)定水中氯化物的方法主要有硝酸銀滴定法、原子吸收間接測(cè)定法、分光光度間接測(cè)定法以及電位滴定法。在上述方法中，硝酸銀滴定法使用較為普遍，但是此種方法也存在缺陷，當(dāng)水中含有的氯化物量比較低時(shí)，如果此時(shí)采用高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，就可能會(huì)增大誤差，而利用濃度低的標(biāo)準(zhǔn)液，則會(huì)造成終點(diǎn)不明顯。原子吸收間接測(cè)定法和分光光度間接測(cè)定法由于都需要外加多種試劑將水中的氯化物進(jìn)行沉淀富集處理，結(jié)果不僅造成實(shí)驗(yàn)周期就較長(zhǎng)，而且加入的試劑會(huì)無形中增加氯離子的濃度，給實(shí)驗(yàn)帶來一定的誤差。

與上述方法相比，離子電極法自身存在很多優(yōu)點(diǎn)，由于本方法采用的是靈敏度較高的電極，而且直接是對(duì)待測(cè)離子有單獨(dú)的反應(yīng)，所以可以利用氯離子電極半對(duì)數(shù)曲線直接對(duì)水中氯化物含量5μg/mL以上進(jìn)行直接的測(cè)定，不需要再加入標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行測(cè)定，即使是粘稠液或者是濁液都可以直接進(jìn)行測(cè)定，不需要進(jìn)行分離。此外離子電極法進(jìn)行測(cè)定的時(shí)候采用的是一般的實(shí)驗(yàn)儀器，不需要使用昂貴的實(shí)驗(yàn)儀器，因此這點(diǎn)將大大節(jié)約了實(shí)驗(yàn)的成本。但是此種測(cè)定方法也不是十分完美的，由于離子電極法建立在一個(gè)固態(tài)的氯化銀——硫化銀電極的基礎(chǔ)上，所以如果水中含有碘化物、溴化物等物質(zhì)，就會(huì)在電極表面形成較強(qiáng)的干擾。同時(shí)離子電極法的膜電位主要是依靠離子的活度而不是離子的濃度，因此為了能夠保證膜電位與離子濃度呈現(xiàn)明顯的直線關(guān)系，就要保證離子的活度系數(shù)固定不變，可以在檢測(cè)溶液中加入適當(dāng)?shù)膹?qiáng)電解質(zhì)溶液，即離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑保證整個(gè)溶液測(cè)定量的穩(wěn)定。

2 離子電極法測(cè)定水中氯化物的實(shí)驗(yàn)

2.1 主要的儀器設(shè)備與試劑

2.1.1 主要儀器設(shè)備：綜合測(cè)試儀、復(fù)合氯離子電極

2.1.2 試劑及配制方法：濃度為500mg/L的氯化物標(biāo)準(zhǔn)液、由環(huán)保部門專門提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品、離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、參比溶液以及氯離子氧化劑。其中離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑配置方法是將73.5g的二水合檸檬酸三鈉與101g的硝酸鉀混合，溶于1L水中。配置參比溶液，我們采用的是將101g硝酸鉀溶于1L水中的方法。而氯離子氧化劑則是將30g的溴酸鈉與1L、濃度為1mol/L的稀硝酸溶液混勻。在配置上述這些溶液時(shí)，所用到的水均為去離子水，所有的試劑都是經(jīng)過分析提純的處理，這樣也是為了盡量減少后期實(shí)驗(yàn)的誤差。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

首先將500mg/L的氯化物標(biāo)準(zhǔn)液調(diào)配成五組具有一定濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后再各量取每種標(biāo)準(zhǔn)液50mL，接著分別向這五組中加入1mL的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑和6mL的氯離子氧化劑，并將它們充分混合均勻，最后就是要在復(fù)合氯離子電極的填充孔中加入1moL/L的硝酸鉀溶液，填充量要保障液面高度達(dá)到11.5cm左右，以上這些工作結(jié)束后，就可以在綜合測(cè)試儀上按照先前設(shè)定好的實(shí)驗(yàn)順序進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制。

2.2.2 利用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測(cè)定待測(cè)樣品

將標(biāo)準(zhǔn)工作曲線制定好以后，就可以按照上述的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行待測(cè)樣品的測(cè)定，為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，在量取待測(cè)樣品的量以及向其中加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑和氯離子氧化劑時(shí)，都要確保與上述過程一致。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在電位測(cè)定法中，一般對(duì)于電極對(duì)氯的響應(yīng)曲線系數(shù)要求達(dá)到85%以上，而按照上述的實(shí)驗(yàn)原理和步驟進(jìn)行水中氯化物的測(cè)定，得到的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，其電極對(duì)氯的響應(yīng)曲線已經(jīng)達(dá)到了93.2%，而且在對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行多次的精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)中，每一次結(jié)果的誤差范圍都在國(guó)際允許的范圍之內(nèi)，此外，離子電極法的回收率也非常高，可以達(dá)到99%以上。

2.3.2 實(shí)驗(yàn)參比溶液的選擇

在選擇參比溶液時(shí)，通常選取的是氯化鉀溶液，但是由于其含有氯離子，就會(huì)給實(shí)驗(yàn)的結(jié)果造成一定的影響，因此在避免這個(gè)問題的同時(shí)，我們也從試劑的采購難易度、實(shí)驗(yàn)成本以及對(duì)環(huán)境的污染等幾個(gè)方面對(duì)參比溶液的特性進(jìn)行研究，最終確定硝酸鉀溶液作為最佳的參比溶液。具體過程為：首先將濃度均為1moL/L的幾種不同的鹽類分別加入電極內(nèi)，并且均保證各種填充液的高度為11.5cm，都放置一分鐘，然后在相同的環(huán)境下分別測(cè)定它們的電導(dǎo)率，這是因?yàn)辂}溶液的電導(dǎo)率與其擴(kuò)散速度成正相關(guān)關(guān)系，所以就可以以電導(dǎo)率為選擇依據(jù)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，硝酸鉀溶液的電導(dǎo)率最大，其溶液擴(kuò)散速度就最大，選其作為參比溶液是比較合適的，

2.3.3 實(shí)驗(yàn)離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑的配置

在離子電極法測(cè)定水中氯化物的實(shí)驗(yàn)中，能夠與電極電位產(chǎn)生能斯特響應(yīng)關(guān)系的是水中含有的氯離子活度，并不是離子濃度，由于溶液中的離子活度并不是十分穩(wěn)定，因此這也給實(shí)驗(yàn)操作造成困難，因此為了使溶液中的離子活度相對(duì)穩(wěn)定，我們必須要加入一種離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑。考慮到水中氯離子的存在形態(tài)、所添加的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑不能破壞溶液的酸堿度以及能夠?qū)β入x子檢測(cè)造成干擾的其他離子等因素，我們選擇了硝酸鉀和二水檸檬酸三鈉作為實(shí)驗(yàn)的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑。具體研究過程如下：首先在試樣量中加入一定量的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，并以硝酸鉀的量和二水檸檬酸三鈉的量為變量進(jìn)行研究，通過實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)硝酸鉀的量多少與溶液的電位值有很大的關(guān)系，即當(dāng)硝酸鉀的量為50g/L時(shí)，無論二水檸檬酸三鈉的量怎么變化，電位值都是不穩(wěn)定的，當(dāng)將硝酸鉀的量增加到101g/L時(shí)，二水檸檬酸三鈉的量達(dá)到73.5g/L及以上時(shí)，溶液的電位值相對(duì)穩(wěn)定，再增加硝酸鉀的量，電位值的穩(wěn)定情況和101g/L的情況類似，所以從經(jīng)濟(jì)條件出發(fā)，選擇101 g/L的硝酸鉀和73.5g/L的二水檸檬酸三鈉為較佳的選擇組合。

2.3.4 pH值對(duì)電極電位的影響

在測(cè)定時(shí)，溶液的pH值也會(huì)對(duì)電極電位產(chǎn)生一定的影響。一般情況下，對(duì)于氯電極來說，其能夠承受的pH合適范圍是2～10，但是當(dāng)溶液中的氯離子含量較低或者隨著外界溶液的改變，氯電極的pH值適應(yīng)范圍就會(huì)變窄，因此為了尋找一個(gè)較合適的pH值，我們?cè)诒ＷC外界調(diào)節(jié)都相同的前提之下，逐步調(diào)節(jié)溶液的pH值，測(cè)定不同pH值情況下，電位的穩(wěn)定情況，結(jié)果得到當(dāng)pH值為5左右時(shí)，溶液的電極電位比較穩(wěn)定。

2.3.5 實(shí)驗(yàn)中干擾離子的影響和解決方法

在離子電極測(cè)定方法中，能夠形成干擾離子的一般都是容易和電極敏感膜氯化銀發(fā)生置換反應(yīng)的離子，例如常見的溴離子、硫離子等，而這些離子，其Ksp要比氯化銀的Ksp的高，所以就很容易和銀離子發(fā)生反應(yīng)，形成不溶性的銀鹽。而生成的這些銀鹽就會(huì)容易在電極膜表面堆積，結(jié)果將會(huì)影響氯離子與氯化銀的離子交換過程，進(jìn)而影響到測(cè)定的結(jié)果。因此我們?yōu)榱讼@種干擾離子的影響，就想辦法改變這些離子的化合態(tài)，使它們變成不容易和銀離子發(fā)生反應(yīng)的價(jià)態(tài)，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，我們加入溴酸鈉作為氧化劑，因?yàn)槠涞陌敕磻?yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極位要高于以上這些干擾離子，所以對(duì)復(fù)合電極不會(huì)造成影響。在確定加入的氯離子氧化劑的量時(shí)，我們做了如下的實(shí)驗(yàn)：選取三個(gè)不同的水質(zhì)環(huán)境進(jìn)行電極穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，但是要除去三種水質(zhì)，如煤氣冷凝水、凈環(huán)水以及鹽水。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，我們發(fā)現(xiàn)，在不同的水質(zhì)環(huán)境中，由于加入的氯離子氧化劑的量有所差異，所以電極達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間有所差異，但是當(dāng)加入5mL的氯離子氧化時(shí)，電極穩(wěn)定性就出現(xiàn)了一個(gè)平衡狀態(tài)，因此，在綜合考慮了不同水質(zhì)環(huán)境自身存在的差異性外，我們最終決定氯離子氧化劑的量為6mL。此外考慮到銀離子也會(huì)容易和溶液中存在的氫氧根離子發(fā)生反應(yīng)，可以加入適量的酸緩解影響。對(duì)于溶液中存在的和氯離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的離子，如錳離子，可以通過檸檬酸三鈉進(jìn)行消除。

3 結(jié)語

綜上所述，離子電極法測(cè)定水中氯化物是一項(xiàng)比較先進(jìn)的測(cè)定技術(shù)，其在多種方面都比硝酸銀測(cè)定法存在多種優(yōu)勢(shì)，具有良好的發(fā)展前景。因此，要加以推廣使用。

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