火炸藥廢水處理方法綜述

錢(qián)江枰，杜靜

環(huán)境保護(hù)

火炸藥廢水處理方法綜述

錢(qián)江枰1，杜靜2

（1.浙江省天正設(shè)計(jì)工程有限公司，浙江杭州310012；
2.浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

火炸藥廢水因濃度高、毒性強(qiáng)、排放量大等特性成為目前亟待解決的環(huán)境問(wèn)題之一。介紹了火炸藥廢水的物理、化學(xué)和生物處理方法，并分析了這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)。最后指出兩種或者各種方法聯(lián)合處理火炸藥廢水可以取得更好的效果。

火炸藥廢水；處理；TNT；去除率

1　火炸藥廢水特性

火炸藥是一種重要的含能材料，具有能量密度高、瞬間功率大等優(yōu)點(diǎn)，能夠形成一定的機(jī)械破壞效應(yīng)和拋擲效應(yīng)，廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍事和民用建設(shè)生產(chǎn)中。目前世界上最主要的火炸藥有TNT（2，4，6-三硝基甲苯）、RDX（1，3，5-三硝基-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷，又稱(chēng)黑索金）、HMX（1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮雜環(huán)辛烷，又稱(chēng)奧克托今），其中TNT應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最高。在合成、加工以及廢棄彈藥銷(xiāo)毀過(guò)程中產(chǎn)生大量污染物，其中廢水的排放量最大，約占各種污染物的75%以上［1］。火炸藥工業(yè)排放的廢水主要包括TNT、RDX、HMX部分生產(chǎn)原料，如NC（硝化纖維素）、NG（硝化甘油）、NGu（硝基胍）等［2］。這些物質(zhì)以及它們?cè)诃h(huán)境遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中的產(chǎn)物均有毒，屬于“三致”污染物。TNT可通過(guò)皮膚或呼吸作用被人和哺乳動(dòng)物吸收，造成急性和慢性中毒，損害肝臟、腎、眼睛等器官，嚴(yán)重時(shí)危及生命；常溫下，TNT在水中的溶解度為130 mg/L，微量溶于水就會(huì)對(duì)水生動(dòng)植物產(chǎn)生極大的危害。RDX可對(duì)人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成危害。

因火炸藥工業(yè)廢水含有上述有毒物質(zhì)，美國(guó)環(huán)保署1979年起就將其劃分為第一類(lèi)危害物質(zhì)。我國(guó)也針對(duì)該工業(yè)制訂了嚴(yán)格的一級(jí)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，分別為：SS 70 mg/L，CODCr100 mg/L，BOD530mg/L，TNT 2.0mg/L，RDX 1.0mg/L［3］。

2　火炸藥廢水治理研究現(xiàn)狀

火炸藥廢水成分復(fù)雜、毒性強(qiáng)，排放量大，若不經(jīng)處理直接排放，輕則污染土壤和水體，重則威脅動(dòng)植物生存環(huán)境。目前，對(duì)火炸藥廢水降解機(jī)理的探究已成為一項(xiàng)重要課題，探索成本低、處理效率高、二次污染小的火炸藥廢水處理工藝成為該領(lǐng)域的主要研究方向。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外火炸藥廢水處理方法可分為物理法、化學(xué)法、生物法及組合方法。

2.1物理法

物理法因其具有回收率高、耗能低、凈化效率高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛運(yùn)用于火炸藥廢水治理中。

2.1.1混凝沉淀法

混凝沉淀法是將廢水中的TNT、RDX等與大分子陽(yáng)離子表面活性劑相互聚合，形成難溶物而去除的方法。混凝劑按化學(xué)組成分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類(lèi)。炸藥廢水中的硝基化合物易與有機(jī)混凝劑形成難溶配合物而被去除。如TNT可與N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷形成沉淀［4］，周貴忠［5］采用新型有機(jī)混凝劑聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子（PAMAM）并結(jié)合離子交換柱、活性炭?jī)艋靥幚鞹NT廢水，使CODCr從101000 mg/L降解到364mg/L左右，達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。無(wú)機(jī)混凝劑包括鋁鹽類(lèi)、鐵鹽類(lèi)。趙錫斌等［6］采用聚合硫酸鐵與聚合氯化鋁做絮凝劑，臭氧做氧化劑治理含萘以及2-萘酸等有機(jī)物的廢水，使CODCr從3000 mg/L降解到120 mg/L左右，去除率為96%，取得良好效果。但混凝法因工藝復(fù)雜、投料大等缺點(diǎn)不能廣泛運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

2.1.2萃取法

萃取法是根據(jù)污染物在萃取劑和水中的溶解度不同而被去除的方法。Williford［7］選用了合適的萃取劑萃取含硝基化合物的廢水，去除率高達(dá)90%。Martinez G［8］研究表明，超臨界流體HMX的萃取結(jié)果與乙腈超聲波萃取18 h的效果相當(dāng)。萃取法周期短，費(fèi)用低，但對(duì)高濃度含硝基廢水去除率不高，需輔助其他工藝［9］。

2.1.3吸附法

吸附法因凈化效果好、運(yùn)行簡(jiǎn)單穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為去除TNT最常用的方法。吸附法包括活性炭吸附和樹(shù)脂吸附。Marinovic［10］研究了不同條件下顆?；钚蕴课絋NT廢水的動(dòng)力學(xué)參數(shù)并建立了模擬吸附曲線(xiàn)的動(dòng)力學(xué)模型。范廣裕［11］等用白球樹(shù)脂處理TNT炸藥廢水，最終可達(dá)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。吸附法最大的缺點(diǎn)是解吸危險(xiǎn)大，常用于火炸藥廢水的預(yù)處理。

2.1.4膜分離法

對(duì)于廢水中的不溶性物質(zhì)常采用膜分離法分離。Locke［12］使用聚砜超濾膜處理火炸藥廢水，處理后廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。郝艷霞等［13］采用聚偏氟乙烯中空纖維膜處理TNT廢水，去除率達(dá)到95%。

2.2化學(xué)法

相比物理方法，化學(xué)法處理火炸藥廢水效果更為徹底，目前被廣泛研究使用，主要包括還原法和高級(jí)氧化法。

2.2.1還原法

利用金屬偶（如Cu-Zn，Cu-Fe等）處理TNT廢水，降解率可達(dá)94%。其原理是利用活潑金屬Zn或Fe通過(guò)腐蝕作用將電子轉(zhuǎn)移給有機(jī)物，使有機(jī)物還原降解。對(duì)于火炸藥廢水的沉積物可通過(guò)硫化物還原處理。

2.2.2高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化法是采用各種化學(xué)方法產(chǎn)生羥基自由基（·OH），再利用其強(qiáng)氧化能力，使污染物礦化分解。

1）濕式氧化

濕式氧化是利用氧氣分子在高溫高壓下氧化廢水中有機(jī)物及部分還原性無(wú)機(jī)物的一種方法。它具有無(wú)二次污染、處理效果徹底、占地小等優(yōu)點(diǎn)。魯致遠(yuǎn)［14］采用間歇式氧化裝置處理TNT紅水，探索濕式氧化處理炸藥廢水的可行性，試驗(yàn)結(jié)果表明，操作溫度控制在200℃，初始氧氣分壓為4 MPa，停留時(shí)間為10 min，進(jìn)水pH為4的條件下，進(jìn)水COD從56500 mg/L降解到出水的1072.5mg/L，去除率高達(dá)98.1%。Hao［15-16］等研究TNT紅水降解表明，溫度在200℃～320℃內(nèi)變化，壓強(qiáng)處于0.13～1.31 MPa之間，反應(yīng)時(shí)間控制在1 h，降解效果受氧化劑影響不大，受溫度影響較明顯。

2）超臨界水氧化

超臨界水氧化是基于濕式氧化發(fā)展起來(lái)的新型氧化技術(shù)，對(duì)處理高濃度、難降解有機(jī)廢水具有一定優(yōu)勢(shì)。超臨界水是在溫度超過(guò)374℃，壓力為22 MPa條件下的氣液臨界狀態(tài)的水，它對(duì)氧氣和廢水中的有機(jī)組成都有良好的溶解性，從而實(shí)現(xiàn)空氣、氧氣、雙氧水水解氧化廢水中的硝化甘油、TNT、DNT和RDX等，最終得到無(wú)毒的無(wú)機(jī)小分子產(chǎn)物，如CO2、N2等。Chang［17］等采用超臨界水氧化法處理TNT廢水，結(jié)果表明反應(yīng)溫度、操作壓力、停留時(shí)間和氧氣量等是影響降解效果的主要因素。TNT的分解速率隨著溫度和停留時(shí)間的增加而明顯加快，在溫度、壓強(qiáng)、停留時(shí)間和過(guò)氧量分別為50℃、24 MPa、120 s、300%時(shí)，TNT的去除效果達(dá)到99%，幾乎被完全降解；而在沒(méi)有氧氣的情況下，降解效果比較差。

3）Fenton氧化法

國(guó)內(nèi)外大量實(shí)驗(yàn)研究表明，F(xiàn)enton氧化法是處理火炸藥廢水的有效方法之一。其原理是利用二價(jià)亞鐵離子與過(guò)氧化氫組成氧化體系，通過(guò)催化作用產(chǎn)生強(qiáng)氧化性基團(tuán)—·OH，·OH會(huì)誘發(fā)一系列自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進(jìn)攻復(fù)雜有機(jī)物，最終有機(jī)物被礦化為CO2和H2O。Li［18］等采用質(zhì)量濃度為10 mg/L的H2O2與80 mg/L的Fe2+組成Fenton試劑，處理70 mg/L的TNT廢水，于黑暗處放置24 h，最終TNT全部被破壞，其中40%被礦化，緊接著暴露于光照下，礦化率高達(dá)90%。Fenton法也存在一些缺點(diǎn)，即雙氧水利用率低，污染物降解不徹底等，為了進(jìn)一步提高降解效率，迅速發(fā)展了一些改進(jìn)的Fenton法，比如光電Fenton法、UV-Fenton法等。

4）臭氧及組合臭氧法

臭氧因其能產(chǎn)生活性很強(qiáng)的羥基自由基，氧化能力強(qiáng)，不產(chǎn)生二次污染，被廣泛運(yùn)用于污水處理中。利用臭氧降解火炸藥廢水中的TNT、RDX等，不僅效率高，而且降解效果好。Ai［19］曾單獨(dú)用O3技術(shù)氧化RDX，濃度為3.0 mg/L的O3氧化10 mg/L的RDX，2 h內(nèi)RDX的去除率為58.01%；調(diào)節(jié)pH值為12，4 h內(nèi)RDX的去除率為83.15%，可以看出單獨(dú)使用臭氧降解效率不高，不易達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此一些組合的臭氧氧化法得到學(xué)者的青睞，比如UV-O3法，H2O2-O3法等。Bose［20］等用UV-O3法處理含RDX廢水，25 min時(shí)RDX降解完全，改用H2O2-O3法只需12min即達(dá)到先前的效果，但產(chǎn)生了一些副產(chǎn)物。吳耀國(guó)［21］等用H2O2-O3法降解濃度為112.75mg/L的TNT廢水，在pH=7.78，20℃室溫下，單獨(dú)使用雙氧水或臭氧降解TNT幾乎沒(méi)有效果，一旦H2O2-O3聯(lián)用，降解效率得到明顯改善并且隨時(shí)間的增加而提高，當(dāng)時(shí)間從2 h提高至9 h，降解率從51.99%增大到93.13%，取得較好的效果。

2.2.3電化學(xué)法

電化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn)是處理過(guò)程無(wú)需添加其它化學(xué)物質(zhì)，二次污染少，僅需耗電就可以達(dá)到目的，目前電化學(xué)法成為研究降解火炸藥廢水的熱點(diǎn)。Bonin［22］等研究表明，RDX在電解條件下，最終被還原成甲醛和次甲基硝胺，難降解的大分子有機(jī)物變成了易降解的小分子有機(jī)物。

2.3生物法

上述混凝沉淀、萃取、還原法、高級(jí)氧化法等物理、化學(xué)手段處理火炸藥廢水存在處理費(fèi)用高，工藝復(fù)雜，絕大部分只適用于實(shí)驗(yàn)室模擬且工業(yè)普及難度大等缺點(diǎn)，而生物處理技術(shù)發(fā)展成熟，運(yùn)行費(fèi)用低，已逐漸成為火炸藥廢水處理方法的發(fā)展趨勢(shì)。生物處理技術(shù)是利用微生物的復(fù)雜性、多樣性和代謝作用，在有氧或無(wú)氧條件下，降解廢水中的有機(jī)污染物，使之變成低濃度、無(wú)害化產(chǎn)物的一類(lèi)方法。國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家對(duì)于用生物法降解火炸藥廢水做了大量的研究。

Kyung［23］等用上流式厭氧填料床降解含RDX和HMX的混合含能廢水，先經(jīng)過(guò)堿水解將RDX和HMX預(yù)處理為小分子易降解的甲酸鹽、乙酸鹽、甲醛和亞硝酸鹽等。厭氧反應(yīng)器各物質(zhì)進(jìn)水濃度HCOO-為49.9 mg/L，CH3COO-為6.5 mg/L，HCHO為35.6 mg/L，TOC為100.2 mg/L，NO2-N為98.7mg/L，HRT=3 h，出水指標(biāo)分別為7.5mg/L，0.0 mg/L，0.3mg/L，12.3 mg/L，0.0 mg/L，大部分物質(zhì)的去除率都達(dá)到了90%。Thomas［24］發(fā)明了現(xiàn)場(chǎng)處理火炸藥廢水的生物降解裝置，該裝置包括生物儲(chǔ)藏室和反應(yīng)槽兩個(gè)主體部分，進(jìn)行生物降解時(shí)，微生物和廢水分別從不同部位分流進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，好氧條件下停留3 d，原水的TNT由40.6mg/L降解到5.32mg/L，5周后變?yōu)?.62mg/L；若相同進(jìn)水在厭氧環(huán)境下運(yùn)行3 d后TNT變?yōu)?.31mg/L，五周后TNT全部消失，表明厭氧降解的效果優(yōu)于好氧降解。艾翠玲［25］等驗(yàn)證了含RDX廢水的厭氧可生化性，最佳厭氧生化可降解性為89.9%，按COD：N：P=300～500：5：1的營(yíng)養(yǎng)成分補(bǔ)充氮、磷到厭氧廢水中，RDX去除率可達(dá)到94%。

3　結(jié)論

目前，火炸藥廢水因成分復(fù)雜，采用物理、化學(xué)、生物法處理時(shí)均存在一些問(wèn)題。物理法操作簡(jiǎn)單，但處理費(fèi)用較高，易產(chǎn)生二次污染?；瘜W(xué)法雖然易于處理高濃度復(fù)雜有機(jī)廢水，且降解效率高，但存在能耗高和工業(yè)化普及難度大等問(wèn)題。生物法已逐漸取代物理法和化學(xué)法成為火炸藥廢水的主要處理方法，但微生物易受環(huán)境影響，從而耐受能力有限。由于各種處理技術(shù)均存在局限性，因此，探索兩種或者多種方法的組合方法處理火炸藥廢水，以減少處理過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題，會(huì)取得更好的處理效果。

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Review on the Treatment of Exp losiveW astewater

QIAN Jiang-ping1，DU Jing2
（1.Zhejiang Titan Design&Engineering Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310012，China；2.Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China）

Because of its high concentration，toxicity and emission，explosive wastewater becomes one of the current environmental problems to be solved.The physical，chemical and biological treatmentofexplosive wastewaterwere introduced，and the advantages and disadvantages of thesemethodswere analyzed.Finally，the biological and physical combined treatment of explosivewastewater could obtain better effect.

explosivewastewater；treatment；TNT；removal rate

1006-4184（2015）6-0051-04

2015-03-18

錢(qián)江枰（1989-），男，江蘇泰州人，助理工程師，碩士研究生學(xué)歷，從事化工工藝設(shè)計(jì)工作。E-mail：qianjiangping@126.com。