5，5′－聯(lián)四唑－1，1′－二氧二羥胺的熱分解動(dòng)力學(xué)

王俊峰，楊云峰，張春園，王小軍，張曉鵬

（1．中北大學(xué)理學(xué)院，山西太原030051；2．北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100081；3．甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，甘肅白銀730900）

引 言

近年來(lái)，隨著武器平臺(tái)的變化和戰(zhàn)爭(zhēng)模式的改變，不敏感含能材料逐漸成為國(guó)內(nèi)外含能材料領(lǐng)域重要的研究方向。唑類化合物含有大量的N－N和N－C鍵，具有較高的氮含量及正生成焓，作為一類新型不敏感含能材料，引起了相關(guān)研究人員的普遍關(guān)注［1］。其中最受關(guān)注的是四唑類化合物，其氮含量超過(guò)80．0%，是目前能夠穩(wěn)定存在的含氮量最高的一種環(huán)結(jié)構(gòu)單元。四唑化合物特別是雙環(huán)四唑及其衍生物，以其高密度、高生成焓、大的環(huán)張力及穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，得到各國(guó)研究人員的極大重視和廣泛研究［2－3］。2012年，Niko Fischer等［4］在一種不含典型致爆基團(tuán)的四唑類化合物1，1′－二羥基－5，5′－聯(lián)四唑［5］的基礎(chǔ)上合成出了一系列雙環(huán)四唑的含能離子鹽，其中5，5′－聯(lián)四唑－1，1′－二氧二羥胺（TKX－50）的性能最佳［6］，密度為1．918g／cm3，理論爆速可達(dá)9 698m／s，能量水平與CL－20相當(dāng)，對(duì)熱和機(jī)械作用不敏感，感度低于RDX 和HMX，不含鹵素，且合成工藝較為簡(jiǎn)單，是一種高能量、低感度、綜合性能極佳的含能化合物，有望成為新型高能量密度化合物的研究重點(diǎn)［7］。

本研究利用熱重和差熱分析技術(shù)研究了TKX－50的熱分解行為，并研究了其非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)，以期為其在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 試劑與儀器

TKX－50，自制，純度大于99．5%。

DTG－60型差熱－熱重同步分析儀，日本島津公司。

1．2 測(cè)試方法

采用熱重－差熱法在升溫速率分別為2．0、5．0、10．0和20．0K／min條件下，測(cè)試TKX－50的熱分解，流動(dòng)氮?dú)鈿夥?，流?0mL／min，樣品量約0．7mg，樣品池為氧化鋁坩堝。

2 結(jié)果與討論

2．1 TKX－50的熱分解行為

采用差熱－熱重同步分析儀對(duì)TKX－50 的熱分解行為進(jìn)行了研究。在升溫速率10．0K／min時(shí)TKX－50的TG－DTA 曲線見(jiàn)圖1。由圖1 可以看出，TKX－50熱分解由兩個(gè)階段構(gòu)成，第一階段的峰值溫度為239．65℃，第二階段的峰值溫度為260．57℃，從DTA 曲線上可以看出，兩個(gè)分解階段部分重疊，在此過(guò)程中質(zhì)量損失約為84．2%。

圖1 升溫速率10．0K／min時(shí)TKX－50的TG－DTA 曲線Fig．1 TG－DTA curves of TKX－50at a heating rate of 10．0K／min

不同升溫速率時(shí)TKX－50的DTA、TG 和DTG曲線見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，隨著升溫速率的提高，TKX－50的熱分解峰溫逐漸升高。升溫速率為2．0、5．0、10．0K／min時(shí)可明顯看到第二分解階段的峰溫，升溫速率為20．0K／min時(shí)第二分解階段的峰溫不明顯。

2．2 TKX－50的非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)

根據(jù)圖2，通過(guò)Ozawa［8］法（式（1））和Kissinger［9］法（式（2））計(jì)算了TKX－50熱分解第一階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，獲得的表觀活化能（E）、線性相關(guān)系數(shù)（r）和指前因子（A）分別列于表1。

由表1結(jié)果可知，由Kissinger法和Ozawa法計(jì)算的第一階段活化能E 分別為143．64 和144．66kJ／mol，兩個(gè)E 值非常接近，且r值均大于0．97，說(shuō)明計(jì)算結(jié)果比較準(zhǔn)確。

圖2 不同升溫速率下TKX－50的DTA、TG 和DTG 曲線Fig．2 DTA，TG and DTG curves of TKX－50at different heating rates

表1 TKX－50熱分解第一階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of the exothermic decomposition reaction for the first stage of TKX－50

含能材料熱分解的第一階段對(duì)其安定性以及在加工、運(yùn)輸和貯存過(guò)程中安全性的影響較大，本實(shí)驗(yàn)對(duì)TKX－50熱分解的第一階段進(jìn)行研究。根據(jù)TKX－50分解曲線，將不同升溫速率下獲得的不同反應(yīng)深度（α）時(shí)的溫度Ti數(shù)據(jù)列于表2，并代入Ozawa方程，得到不同反應(yīng)深度下的活化能變化曲線，見(jiàn)圖3。由圖3可知，TKX－50的活化能變化同樣可分為兩個(gè)階段，當(dāng)α 為0．05～0．65時(shí)，其表觀活化能變化較小，為T(mén)KX－50分解的第一階段，故選用這段數(shù)值進(jìn)一步計(jì)算TKX－50熱分解第一階段的非等溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

表2 由TG曲線得到的不同升溫速率下TKX－50熱分解數(shù)據(jù)Table 2 Data for the decomposition of TKX－50at different heating rates from TG curves

將表3中反應(yīng)深度為0．05～0．65之間的αi和Ti（i＝1，2，3，4）數(shù)據(jù)與41種機(jī)理函數(shù)［10］分別代入積分方程式（3）～（6）［11－14］，由線性最小二乘法求得41種機(jī)理函數(shù)在相應(yīng)升溫速率下自對(duì)應(yīng)的E、A 以及r。

圖3 TKX－50熱分解的Eα－α曲線Fig．3 Eα－αcurve for the decomposition of TKX－50

通過(guò)比較41種機(jī)理函數(shù)計(jì)算得到的E、A 和r值（80kJ／mol＜E＜250kJ／mol，｜（Ek－E）／Ek｜≤0．1，7＜lg（A／s－1）＜30，｜r｜≥0．98）［15］，并與Ozawa法計(jì)算值進(jìn)行對(duì)比，獲得了TKX－50熱分解第一階段的最概然機(jī)理函數(shù)積分式為：

由上述機(jī)理函數(shù)計(jì)算得到TKX－50在不同升溫速率下熱分解第一階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，計(jì)算得到的不同升溫速率下的E和lgA 值有小幅度偏差，但其平均值與Flynn－Wall－Ozawa法和Kissinger法所得結(jié)果基本一致。

因此，TKX－50熱分解第一階段的最概然機(jī)理函數(shù)的積分式為，相應(yīng)微分式為，表明TKX－50熱分解第一階段受二維擴(kuò)散機(jī)理控制，反應(yīng)機(jī)理服從的Jander方程。將第一階段的E 和lgA 值代入方程式（7），得到TKX－50熱分解第一階段的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程（見(jiàn)式（8））：

表3 TKX－50熱分解第一階段反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算值Table 3 Calculated values of kinetic parameters of thermal decomposition reaction for the first stage of TKX－50

3 結(jié) 論

（1）TKX－50的熱分解可分為兩個(gè)階段，升溫速率為10．0K／min時(shí)，第一階段的峰值溫度為239．65℃，第二階段的峰值溫度為260．57℃，兩階段質(zhì)量損失約為84．2%。

（2）TKX－50熱分解第一階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)為：E 和lg（A／s－1）分別為147．05kJ／mol和12．91，熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可表示為：

［1］ 劉曉建，張慧娟，林秋漢，等．唑類含能離子化合物的合成研究進(jìn)展［J］．火炸藥學(xué)報(bào)，2010，33（1）：6－10．LIU Xiao－jian，ZHANG Hui－juan，LIN Qiu－h(huán)an，et al．Progress of study on the synthesis of azole energetic ionic compounds［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2010，33（1）：6－10．

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