砒砂巖改良風(fēng)沙土對磷的吸附特性影響研究

攝曉燕， 魏孝榮， 馬天娥， 王玉紅， 張興昌*

(1西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西楊凌 712100；2西北農(nóng)林科技大學(xué)黃土高原土壤侵蝕與旱地農(nóng)業(yè)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西楊凌 712100；3中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

砒砂巖改良風(fēng)沙土對磷的吸附特性影響研究

攝曉燕1,2， 魏孝榮1,2， 馬天娥1， 王玉紅2,3， 張興昌1,2*

(1西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西楊凌 712100；2西北農(nóng)林科技大學(xué)黃土高原土壤侵蝕與旱地農(nóng)業(yè)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西楊凌 712100；3中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

【目的】適量砒砂巖能有效改良風(fēng)沙土的吸水和保水特性，但對于砒砂巖改良風(fēng)沙土的養(yǎng)分有效性尚不清楚。本文研究了不同用量的砒砂巖改良風(fēng)沙土對磷吸附特性的影響，以期為評價改良土壤對磷的吸附特性，揭示改良土壤對磷的吸附機(jī)理和指導(dǎo)磷肥合理施用提供依據(jù)?！痉椒ā勘驹囼?yàn)設(shè)計(jì)了砒砂巖和風(fēng)沙土0 ∶100(L)、 10 ∶90(LS1)、 25 ∶75(LS2)、 50 ∶50(LS3)、 75 ∶25(LS4)、 90 ∶10(LS5)和100 ∶0(S)(烘干質(zhì)量比)7個不同比例的改良模式。研究了在25℃下砒砂巖不同添加量改良風(fēng)沙土的磷吸附動力學(xué)和等溫吸附特征，并應(yīng)用吸附動力學(xué)模型和等溫吸附模型進(jìn)行參數(shù)擬合，以揭示改良土壤對磷的吸附機(jī)理，同時分析了砒砂巖添加比例與改良土壤中磷的最大吸附量的關(guān)系?！窘Y(jié)果】 1)同一初始濃度下，隨著吸附時間的延長，改良土壤對磷的吸附量呈增大趨勢，24 h后逐漸達(dá)到平衡。2)吸附時間一定的情況下，隨著磷初始濃度的增大，改良土壤對磷的吸附量逐漸增大，直到接近或達(dá)到吸附最大值。3)風(fēng)沙土對磷的吸附量大于砒砂巖的吸附量，改良土壤中隨著砒砂巖添加比例的增加，土壤對磷的吸附量呈減小趨勢。4)風(fēng)沙土、砒砂巖和改良土壤對磷的吸附動力學(xué)曲線符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。等溫吸附曲線以Langmuir模型的擬合效果最優(yōu)。5)風(fēng)沙土、砒砂巖和改良土壤對磷的吸附屬于均質(zhì)的單層吸附，由膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制吸附反應(yīng)速率，吸附機(jī)理主要是化學(xué)吸附和離子交換。6)改良土壤對磷的最大吸附量隨砒砂巖添加比例的增加呈線性減小關(guān)系。在生產(chǎn)實(shí)踐中，可通過測定砒砂巖和風(fēng)沙土對磷的最大吸附量及風(fēng)沙土中砒砂巖的添加比例來對改良土壤中磷的最大吸附量進(jìn)行預(yù)測?！窘Y(jié)論】 砒砂巖可顯著減小風(fēng)沙土對磷的吸附固定，增加施入磷肥的有效性。所以當(dāng)改良土壤恢復(fù)植被以后，磷肥施用初期，砒砂巖添加比例較大的改良土壤中，磷素的肥效較好。但隨著植物的生長利用，各改良土壤中吸附磷素的釋放效果以及磷肥肥效的持續(xù)性有待進(jìn)一步研究。

磷素； 吸附動力學(xué)； 等溫吸附； 砒砂巖； 風(fēng)沙土； 改良土壤

晉陜蒙接壤區(qū)煤炭資源豐富，是世界罕見的特大型煤田之一，區(qū)域內(nèi)主要以風(fēng)沙土和黃綿土為主。隨著煤炭資源的開發(fā)利用，區(qū)域的土壤結(jié)構(gòu)遭受破壞，土壤流失和退化嚴(yán)重[1-2]。風(fēng)沙土保水保肥能力弱，結(jié)構(gòu)性差，極易發(fā)生水土流失。同時，區(qū)域內(nèi)約1/3的面積分布有砒砂巖。砒砂巖成巖程度低，結(jié)構(gòu)性差，無水時堅(jiān)硬如石，遇水則松軟如泥，植物難以生長，且水土流失嚴(yán)重[3]。為恢復(fù)區(qū)域的土地生產(chǎn)力，一些學(xué)者[4-6]嘗試?yán)门皫r對風(fēng)沙土進(jìn)行改良。前期研究結(jié)果表明， 砒砂巖可以顯著降低風(fēng)沙土的飽和導(dǎo)水率，提高土壤的吸水和保水性能[4]；李娟等[5]研究發(fā)現(xiàn)砒砂巖改良風(fēng)沙土可提高小麥的光合能力，促進(jìn)干物質(zhì)累積，增加小麥產(chǎn)量；羅林濤等[6]研究表明，風(fēng)沙土中添加砒砂巖可有效促進(jìn)風(fēng)沙土0—40 cm土層無機(jī)氮累積，提高玉米產(chǎn)量。這些結(jié)果均表明砒砂巖添加到風(fēng)沙土中可顯著改善土壤的水力學(xué)特性，并促進(jìn)植物生長。但是目前對砒砂巖改良風(fēng)沙土后，改良土壤中養(yǎng)分的有效性方面研究較少。土壤對養(yǎng)分的吸附特性是影響營養(yǎng)元素的遷移和肥料有效性的主要原因之一[7-8]，所以開展改良土壤對養(yǎng)分吸附特性的研究可以為探索砒砂巖改良風(fēng)沙土養(yǎng)分狀況的機(jī)理及生產(chǎn)實(shí)踐提供指導(dǎo)。

本研究選用砒砂巖和風(fēng)沙土為原材料，通過吸附動力學(xué)試驗(yàn)和等溫吸附試驗(yàn)來研究砒砂巖不同添加比例對改良后的風(fēng)沙土中磷的吸附性能的影響，為改良土壤建立合理的磷肥施用指標(biāo)，提高磷肥的有效性提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料及基本性質(zhì)

本試驗(yàn)所用的風(fēng)沙土和紅色砒砂巖均取自內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾旗，其中風(fēng)沙土來自大路鎮(zhèn)(40°2′44″N，111°22′14″E)，砒砂巖來自暖水鄉(xiāng)砒砂巖風(fēng)景區(qū)內(nèi)(39°44′23″N，110°34′34″E)。樣品經(jīng)風(fēng)干、過篩后測定顆粒組成(吸管法)[9]，有機(jī)質(zhì)(重鉻酸鉀容量法—外加熱法)[10],全磷(HClO4-H2SO4—鉬銻抗比色法)[10]、CEC(乙酸鈉—火焰光度法)[10]、pH(水土比1 ∶1，電位法)[10]、礦物組成(D/MAX-2600pcX射線衍射儀)、陽離子(硝酸-高氯酸-氫氟酸-鹽酸消煮，ICP-MS測定)。供試材料的基本性質(zhì)見表1，礦物組成見表2。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)設(shè)計(jì)了砒砂巖和風(fēng)沙土0 ∶100(L)、10 ∶90(LS1)、 25 ∶75(LS2)、 50 ∶50(LS3)、 75 ∶25(LS4)、 90 ∶10(LS5)和100 ∶0(S)(烘干質(zhì)量比)7個比例。

表2 供試材料的礦物組成(%)

Table 2 Mineral composition of materials

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 吸附動力學(xué)試驗(yàn) 稱取風(fēng)沙土、砒砂巖和改良土樣2.500 g于一系列100 mL離心管中，分別加入50 mL 含磷量為31 mg/L的KH2PO4溶液(0.01 mol/L KCl溶液為電解質(zhì))，置于恒溫振蕩器(THZ-92C)中，在25±1℃下振蕩(200 r/min)，每間隔一定時間(0.5、1、2、4、6、8、10、12、16、24、36和48 h)取出離心管，在3500 r/min 下離心10 min，上清液通過0.45 μm的WATERMAN微孔濾膜后，用鉬銻抗比色法(UV-2300分光光度計(jì))測定溶液中磷的含量。試驗(yàn)做3個平行，同時進(jìn)行空白試驗(yàn)，最后結(jié)果取其平均值。

1.3.2 吸附等溫線試驗(yàn) 稱取風(fēng)沙土、砒砂巖和改良土樣2.500 g于一系列100 mL離心管中，分別加入含磷量為0、15.5、31、77.5、155、232.5、310 mg/L的KH2PO4溶液(0.01 mol/L KCl溶液為電解質(zhì))，在25±1℃下振蕩24 h，在3500 r/min下離心10 min，上清液通過0.45 μm的WATERMAN微孔濾膜后，用鉬銻抗比色法(UV-2300分光光度計(jì))測定溶液中磷的含量。試驗(yàn)做3個平行，最后結(jié)果取其平均值。

1.4 計(jì)算方法

1.4.1 吸附量計(jì)算

(1)

式中，Q為樣品對磷的單位吸附量(mg/kg)；C0和Ci分別為初始磷濃度和吸附后溶液中磷濃度(mg/L)；Vi為加入的KH2PO4溶液體積(mL)；m為供試樣品質(zhì)量(g)。

1.4.2 磷吸附的模型擬合及參數(shù)計(jì)算

(1)動力學(xué)模型[11]:

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型 ln(Qe-Qt)=lnQe.cal-K1t

(2)

(3)

雙常數(shù)模型 lnQt=A+Blnt

(4)

(5)

式中，Qt和Qe分別為t時刻和平衡時刻吸附量的試驗(yàn)測定值(mg/kg)；Qe.cal為模型對平衡吸附量的擬合結(jié)果(mg/kg)；t為吸附反應(yīng)時間(h)；K1和K2分別為準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)[/h、kg/(mg·h)]；Kint為內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)[mg/(kg·min1/2)]；C為截距，與邊界層的厚度有關(guān)；A和B為模型的擬合常數(shù)。

(2)等溫吸附模型[12]:

(6)

(7)

Temkin模型 Qe=A+BlogCe

(8)

Dubinin-Radushkevich(D-R)模型

lnQe=lnQm-K3ε2

(9)

式中，Qe為平衡吸附量(mg/kg)；Ce為平衡溶液濃度(mg/L)；Qm為樣品對磷的最大吸附量(mg/kg)的模型擬合結(jié)果；K1、K2、K3、A、B是模型擬合常數(shù)；1/n是各向異性指數(shù)；ε為Polanyi勢。ε計(jì)算公式如下:

(10)

其中，R為理想氣體常數(shù)[J/(mol·K)]；T為熱力學(xué)溫度(K)。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷的吸附動力學(xué)特征

2.1.1 改良土壤的磷吸附動力學(xué)曲線 改良土壤對磷的吸附動力學(xué)曲線顯示(圖1)，隨著吸附時間的延長，吸附量逐漸增大，24 h后逐漸達(dá)到平衡。其中0～2 h內(nèi)動力學(xué)曲線最為陡直，表明隨著吸附時間的延長各處理的吸附量增加較快。2～24 h內(nèi)曲線變化趨緩，吸附量增加減慢。本研究中改良土壤對磷的吸附動力學(xué)特征與Maguire等[13]對單一土壤中磷的吸附動力學(xué)特征相似。這是由于各樣品的固相表面存在著高、中、低能量的吸附位點(diǎn)[14]，能量高的吸附位點(diǎn)對磷吸附能力強(qiáng)，吸附較快；同時，吸附初始階段，樣品表面未被占用的吸附位點(diǎn)多，吸附速率較大，隨著吸附時間的延長，吸附位點(diǎn)逐漸趨于飽和，吸附速率降低[15]。[注(Note): L、LS1、LS2、LS3、LS4、LS5和S—砒砂巖和風(fēng)沙土混合比例為0 ∶100、10 ∶90、 25 ∶75、 50 ∶50、 75 ∶25、 90 ∶10和100 ∶0. The mixing ratio of soft rock and sandy soil in 0 ∶100, 10 ∶90, 25 ∶75, 50 ∶50, 75 ∶25, 90 ∶10 and 100 ∶0, respectively.]

各處理中風(fēng)沙土對磷的吸附量最大，砒砂巖最小，風(fēng)沙土中隨著砒砂巖添加比例的增加，改良土壤對磷的吸附量逐漸減小(圖1)。方差分析顯示，除砒砂巖添加比例為10%和25%的處理間差異不顯著外，其他處理間48 h磷吸附量的差異均達(dá)顯著水平(P<0.05)。這是因?yàn)榕皫rpH值高(表1)，表面負(fù)電荷數(shù)量多于風(fēng)沙土；砒砂巖中含有30%的蒙脫石(表2)，蒙脫石呈負(fù)電性[16]，磷酸鹽也呈負(fù)電性，所以砒砂巖對磷酸鹽的負(fù)吸附作用明顯強(qiáng)于風(fēng)沙土；砒砂巖的CEC含量遠(yuǎn)大于風(fēng)沙土(表1)，陰離子負(fù)吸附作用隨平衡體系中土壤CEC的增加而增加[17]，所以砒砂巖對磷的吸附量小于風(fēng)沙土的吸附量[18]。本試驗(yàn)中KH2PO4溶液的pH值為5.4，蒙脫石可變電荷數(shù)量少，只在低pH值條件下才會對陰離子產(chǎn)生輕微的靜電吸附，在微酸性或中性條件下不會對陰離子產(chǎn)生任何的吸附現(xiàn)象[18]，這也導(dǎo)致了砒砂巖對磷的吸附量小于風(fēng)沙土。砒砂巖的全磷含量大于風(fēng)沙土的，本文的研究結(jié)果也符合夏海勇等[8]關(guān)于全磷含量對磷的吸附具有負(fù)效應(yīng)的觀點(diǎn)。因此砒砂巖添加到風(fēng)沙土中可顯著減小風(fēng)沙土對磷的吸附固定，增加風(fēng)沙土中磷的有效性。

2.1.2 改良土壤的磷吸附動力學(xué)模型擬合 為進(jìn)一步研究改良土壤對磷的吸附動力學(xué)特性，本文選用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型、雙常數(shù)模型和內(nèi)擴(kuò)散模型來對磷動力學(xué)曲線進(jìn)行擬合(表3)。結(jié)果表明: 4個模型均可用于擬合改良土壤磷吸附動力學(xué)特征，其中準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合效果最好，其對樣品平衡吸附量的擬合結(jié)果最接近于實(shí)測值，同時R2最大，均達(dá)到0.98以上。準(zhǔn)一級動力學(xué)和雙常數(shù)模型的擬合效果次之，內(nèi)擴(kuò)散模型擬合效果較差。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型是基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理控制的，包括吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移而建立的[19]，因此本試驗(yàn)中改良土壤對磷的吸附主要為化學(xué)吸附過程。準(zhǔn)二級動力學(xué)的吸附速率常數(shù)K2表明，風(fēng)沙土的吸附速率最大，砒砂巖最小，隨著風(fēng)沙土中砒砂巖添加比例的增加，改良土壤對磷的吸附速率逐漸減小。內(nèi)擴(kuò)散模型可以揭示吸附的控制機(jī)理及吸附速率[20]，擬合結(jié)果中吸附速率Kint與準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)K2呈極顯著正相關(guān)(R2=0.95，P<0.01)，并且呈現(xiàn)出相似的隨砒砂巖添加比例變化的趨勢；而且C均不為零，表明改良土壤對磷的吸附存在一定程度的邊界層控制，由膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制吸附的反應(yīng)速率[20]。

2.2 磷的等溫吸附特征

2.2.1 改良土壤的磷等溫吸附曲線 圖2表明, 各處理對磷的吸附量隨溶液平衡濃度的增加而增大。在低濃度時增加較快，隨著濃度的提高增加速率減緩，直到接近或達(dá)到吸附最大值。這種等溫吸附形式被稱為L型吸附，L型吸附等溫線表明磷的吸附為化學(xué)吸附[18]。改良土壤等溫吸附曲線的變化趨勢是因?yàn)槿芤褐辛姿猁}濃度較低時，土壤顆粒對溶液中的磷有較高的親和力；隨著溶液中磷酸鹽濃度的增加，土壤顆粒表面吸附位點(diǎn)減少，吸附速率逐漸降低[18]。

注(Note): r(12, 0.01)=0.708; L、 LS1、 LS2、 LS3、 LS4、 LS5和S—砒砂巖和風(fēng)沙土混合比例為0 ∶100、 10 ∶90、 25 ∶75、 50 ∶50、 75 ∶25、 90 ∶10和100 ∶0. The mixing ratio of soft rock and sandy soil in 0 ∶100, 10 ∶90, 25 ∶75, 50 ∶50, 75 ∶25, 90 ∶10 and 100 ∶0, respectively.

[注(Note): L、LS1、LS2、LS3、LS4、LS5和S—砒砂巖和風(fēng)沙土混合比例為0 ∶100、10 ∶90、25 ∶75、50 ∶50、75 ∶25、90 ∶10和100 ∶0. The mixing ratio of soft rock and sandy soil in 0 ∶100, 10 ∶90, 25 ∶75, 50 ∶50, 75 ∶25, 90 ∶10 and 100 ∶0, respectively.]

各處理中，風(fēng)沙土對磷的吸附能力遠(yuǎn)大于砒砂巖，當(dāng)磷平衡濃度較低時，不同處理對磷吸附量的差異較小，隨著磷平衡濃度的增加，各處理對磷吸附量的差異呈增大趨勢。結(jié)合吸附動力學(xué)和等溫吸附曲線，我們推測，在低濃度時改良土壤對磷的吸附主要發(fā)生在風(fēng)沙土上。隨著溶液中磷濃度的增加，風(fēng)沙土表面的吸附位點(diǎn)得到較大的占用，此時磷的吸附同時發(fā)生在風(fēng)沙土和砒砂巖中。

2.2.2 改良土壤的磷等溫吸附模型擬合 為進(jìn)一步解釋改良土壤對磷的吸附機(jī)理，本文選用Freundlich模型、Langmuir 模型、Temkin模型和D-R模型來對磷的等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合(表4)。結(jié)果表明,Freundlich模型、Langmuir 模型和Temkin模型均可較好地擬合磷的等溫吸附，決定系數(shù)R2均達(dá)0.97以上，其中Langmuir 模型的R2最大，均達(dá)到0.99以上，本研究中擬合效果最優(yōu)。Langmuir 模型假設(shè)吸附劑表面各向同性，吸附為均質(zhì)的單層吸附[12]，所以各處理對磷的吸附屬于均質(zhì)的單層吸附過程。

Langmuir 模型中，最大吸附量(Qm)是表征土壤對磷吸附的容量指標(biāo)，也是土壤磷保持容量的標(biāo)志[21]。擬合結(jié)果顯示，風(fēng)沙土對磷的最大吸附量為175 mg/kg，是砒砂巖的1.77倍。風(fēng)沙土中隨著砒砂巖添加比例的增加，改良土壤對磷的最大吸附量減小。表明風(fēng)沙土對磷的吸附固持能力較強(qiáng)，磷肥施入風(fēng)沙土中后有效性較低，而砒砂巖對磷的吸附固持能力較小，磷肥施用后的有效性較高。砒砂巖添加到風(fēng)沙土后可改善風(fēng)沙土對磷的固持特性，提高磷肥有效性。

D-R模型可用于計(jì)算平均吸附自由能E，表征吸附類型。

一般認(rèn)為，1.0<|E|<8.0 kJ/mol，吸附為物理吸附；8.0 kJ/mol<|E|<16.0 kJ/mol，吸附為離子交換；|E|>16.0 kJ/mol，吸附為化學(xué)吸附[22-23]。

D-R模型擬合結(jié)果表明，改良土壤對磷的吸附自由能介于-9.8～-12.0 kJ/mol之間，且均為負(fù)值，表明改良土壤對磷的吸附為離子交換反應(yīng)，且反應(yīng)為自發(fā)過程。

2.3 砒砂巖添加量對改良土壤磷最大吸附量的影響

注(Note): r(6, 0.01)=0.917; L、LS1、LS2、LS3、LS4、LS5和S—砒砂巖和風(fēng)沙土混合比例為0 ∶100、10 ∶90、25 ∶75、50 ∶50、75 ∶25、90 ∶10和100 ∶0. The mixing ratio of soft rock and sandy soil in 0 ∶100, 10 ∶90, 25 ∶75, 50 ∶50, 75 ∶25, 90 ∶10 and 100 ∶0, respectively.

為了研究砒砂巖添加比例與土壤磷最大吸附量的關(guān)系，我們以砒砂巖的添加比例(CS)作自變量，表4中Langmuir 模型擬合的改良土壤對磷的最大吸附量(Qm)作因變量進(jìn)行方程擬合，發(fā)現(xiàn)改良土壤對磷的最大吸附量隨著砒砂巖添加比例的增加呈線性減小關(guān)系，線性回歸方程為:Qm=-70.84CS+173.65(R2=0.9904,P<0.01)(標(biāo)為方程a)。陳云敏等[20]研究了黃土-粉土混合土對Pb(II)的吸附特征，結(jié)果表明混合土壤的最大吸附量隨黃土添加量的增加呈線性增長，黃土-粉土混合是一種物理混合模式，與本文研究結(jié)果類似。

由于砒砂巖改良風(fēng)沙土是一種物理改良模式，為尋求更為簡單的預(yù)測模型，我們嘗試通過測定砒砂巖和風(fēng)沙土的等溫吸附曲線，用Langmuir 模型擬合出風(fēng)沙土和砒砂巖對磷的最大吸附量，然后按風(fēng)沙土中砒砂巖的添加比例來計(jì)算改良土壤的最大吸附量。計(jì)算方程為:Qm=QmS×CS+QmL×CL，式中Qm、QmS和QmL分別表示改良土壤、砒砂巖和風(fēng)沙土的最大吸附量；CS和 CL分別為改良土壤中砒砂巖和風(fēng)沙土所占質(zhì)量百分比，其中CL=1-CS。將Langmuir 模型擬合的風(fēng)沙土和砒砂巖對磷的最大吸附量代入上述方程，得到擬合模型:Qm=99.01CS+175.44(1-CS)(標(biāo)為方程b)。

通過上述建立的風(fēng)沙土中砒砂巖不同添加比例和改良土壤磷的最大吸附量的關(guān)系(方程a和方程b)，對改良土壤磷的最大吸附量進(jìn)行預(yù)測(圖3)，結(jié)果顯示兩種擬合方式中預(yù)測值和實(shí)測值均呈極顯著正相關(guān)，且均分布于1 ∶1線附近，表明兩個方程均可用于預(yù)測磷素在改良土壤中磷的最大吸附量。擬合方程a中改良土壤磷的最大吸附量對砒砂巖添加比例的依賴度為99.03%(R2= 0.9903)，擬合值較實(shí)測值偏小0.04%。擬合方程b中改良土壤磷的最大吸附量對砒砂巖添加比例的依賴度為98.56%(R2= 0.9856)，擬合值較實(shí)測值偏小0.47%。方程a的預(yù)測效果略優(yōu)于方程b，但方程b的預(yù)測方法更為簡單可行，故實(shí)際運(yùn)用中可通過方程b的擬合方式來對改良土壤磷的最大吸附量進(jìn)行預(yù)測。

3 結(jié)論

1)風(fēng)沙土對磷的吸附量大于砒砂巖的吸附量，風(fēng)沙土中隨著砒砂巖添加比例的增加，改良土壤對磷的吸附量逐漸較小。風(fēng)沙土中添加砒砂巖可顯著減少土壤對磷的吸附，增加施入的磷肥的有效性。所以當(dāng)改良土壤種植植物以后，磷肥施用初期，砒砂巖添加比例較大的改良土壤中，磷素的肥效較好。但隨著植物的生長利用，各改良土壤中磷素的釋放效果如何，磷肥肥效的持續(xù)性如何，還有待進(jìn)一步研究。

2)改良土壤對磷的吸附動力學(xué)曲線符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，等溫吸附曲線以Langmuir模型的擬合效果最優(yōu)，擬合結(jié)果顯示風(fēng)沙土中隨著砒砂巖添加比例的增加，改良土壤對磷的最大吸附量呈減小趨勢。

3)風(fēng)沙土、砒砂巖和改良土壤對磷的吸附屬于均質(zhì)的單層吸附，由膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制吸附反應(yīng)速率，吸附機(jī)理主要是化學(xué)吸附和離子交換。

4)隨著砒砂巖添加比例的增加，改良土壤對磷的最大吸附量呈線性減小關(guān)系，可通過測定砒砂巖和風(fēng)沙土對磷的最大吸附量及砒砂巖的添加比例來對改良土壤的磷最大吸附量進(jìn)行預(yù)測，預(yù)測模型為Qm=QmS×CS+QmL×CL。

[1] 王占禮. 中國水土流失的基本概況及其綜合治理[J]. 災(zāi)害學(xué), 2000, 15(3): 18-25. Wang Z L. General situation of soil and water loss and integrated control in China[J]. Journal of Catastrophology, 2000, 15(3): 18-25.

[2] 白中科, 段永紅, 楊紅云, 等. 采煤沉陷對土壤侵蝕與土地利用的影響預(yù)測[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報, 2006, 22(6): 67-70. Bai Z K, Duan Y H, Yang H Yetal. Forecast of influence of coal-mining subsidence on soil erosion and land use[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2006, 22(6): 67-70.

[3] 韓霽昌, 劉彥隨, 羅林濤. 毛烏素沙地砒砂巖與沙快速復(fù)配成土核心技術(shù)研究[J]. 中國土地科學(xué), 2012, 26(8): 87-94. Han J C, Liu Y S, Luo L T. Research on the core technology of remixing soil by soft rock and sand in the Maowusu sand land region[J]. China Land Sciences, 2012, 26(8): 87-94.

[4] 攝曉燕, 張興昌, 魏孝榮. 適量砒砂巖改良風(fēng)沙土的吸水和保水特性[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報, 2014, 30(14): 115-123. She X Y, Zhang X C, Wei X R. Improvement of water absorbing and holding capacities of sandy soil by appropriate amount of soft rock[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2014, 30(14): 115-123.

[5] 李娟, 韓霽昌, 李曉明. 砒砂巖與沙復(fù)配成土對小麥光合生理和產(chǎn)量的影響[J]. 麥類作物學(xué)報, 2014, 34(2): 203-209. Li J, Han J C, Li X M. Effect of remixed soil with soft rock and sand on photosynthetic characteristics and yield of winter wheat[J]. Journal of Triticeae Crops, 2014, 34(2); 203-209.

[6] 羅林濤, 程杰, 王歡元, 等. 玉米種植模式下砒砂巖與沙復(fù)配土氮素淋失特征[J]. 水土保持學(xué)報, 2013, 27(4): 58-61, 66. Luo L T, Cheng J, Wang H Yetal. Nitrogen leaching characteristics in the compound soil of feldspathic sandstone and sand under corn conditions[J]. Journal of Soil and Water Conservation, 2013, 27(4): 58-61, 66.

[7] 郭勝利, 黨廷輝, 劉守贊, 郝明德. 磷素吸附特性演變及其與土壤磷素形態(tài)、土壤有機(jī)碳含量的關(guān)系[J]. 植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報, 2005, 11(1): 33-39. Guo S L, Dang T H, Liu S Z, Hao M D. Changes in characterization of phosphorus sorption in relation to its forms and soil organic carbon[J]. Plant Nutrition and Fertilizer Science, 2005, 11(1): 33-39.

[8] 夏海勇, 王凱榮. 有機(jī)質(zhì)含量對石灰性黃潮土和砂姜黑土磷吸附-解吸特性的影響[J]. 植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報, 2009, 15(6): 1303-1310. Xia H Y, Wang K R. Effects of soil organic matter on characteristics of phosphorus adsorption and desorption in calcareous yellow fluvo-aquic soil and lime concretion black soil[J]. Plant Nutrition and Fertilizer Science, 2009, 15(6): 1303-1310.

[9] 中國科學(xué)院南京土壤研究所. 土壤理化分析[M]. 上海: 上海科學(xué)技術(shù)出版社, 1980. Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences. Soil physical and chemical analysis[M]. Shanghai: Shanghai Science and Technology Press, 1980.

[10] 鮑士旦. 土壤農(nóng)化分析[M]. 北京: 中國農(nóng)業(yè)出版社, 2000. Bao S D. Soil agricultural chemistry analysis[M]. Beijing: China Agriculture Press, 2000.

[11] Ho Y S, Mckay G. Kinetic models for the sorption of dye from aqueous solution by wood[J]. Process Safety and Environmental Protection, 1998, 76(2): 183-191.

[12] Glies C H, Smith D, Huison A. A general treatment and class- ification of the solute sorption isotherms. I. Theoretical[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1974, 47(3): 755-765.

[13] Maguire R O, Sims J T, Foy R H. Long term kinetics for phosp- horus sorption desorption by high phosphorus soils from Ireland and the Delmarva penin sula[J]. Soil Science, 2001, 166(8): 557-565.

[14] 徐明崗, 孫本華. 陜西省主要土壤磷吸附動力學(xué)和熱力學(xué)特征研究[J]. 西北農(nóng)業(yè)學(xué)報, 1998, 7(1): 72-76. Xu M G, Sun B H. Kinetic and thermodynamic characteristics of phosphate adsorption by soil[J]. Acta Agriculturae Boreali-occidentalis Sinica, 1998, 7(1): 72-76.

[15] 張金利, 張林林. 重金屬Pb(II)在黏土上吸附特性研究[J]. 巖土工程學(xué)報, 2012, 34(9): 1586-1587. Zhang J L, Zhang L L. Adsorption behaviors of heavy metal Pb(II)on clay[J]. Chinese Journal of Geotechnical Engineering, 2012, 34(9): 1586-1587.

[16] 蘇凱, 賀玉龍, 楊立中. 改性蒙脫石吸附降解硝酸根離子的研究[J]. 礦物巖石, 2013, 33(3): 7-12. Su K, He Y L, Yang L Z. Study of using modified smectite to adsorb and degrade nitrate[J]. Journal of Mineralogy and Petrology, 2013, 33(3): 7-12.

[17] 李學(xué)垣. 土壤化學(xué)[M]. 北京: 高等教育出版社, 2001. Li X Y. Soil chemistry[M]. Beijing: High Education Press, 2001.[18] 李法虎. 土壤物理化學(xué)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006. Li F H. Physical chemistry of soil[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006.

[19] 溫婧, 朱元駿, 殷憲強(qiáng), 張興昌. 砒砂巖對Pb(Ⅱ)的吸附特性研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2014, 34(10): 2491-2499. Wen J, Zhu Y J, Yin X Q, Zhang X C. Study on the property ofPishasandstone absorbing Pb(II)[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2014, 34(10): 2491-2499.

[20] 陳云敏, 王譽(yù)澤, 謝海建, 蔣元生. 黃土-粉土混合土對Pb(II)的靜平衡和動態(tài)吸附特性[J]. 巖土工程學(xué)報, 2014, 36(7): 1185-1194. Chen Y M, Wang Y Z, Xie H J, Jiang Y S. Adsorption characteristic of loess modified natural silt towards Pb(II): equilibrium and kinetic tests[J]. Chinese Journal of Geotechnical Engineering, 2014, 36(7): 1185-1194.

[21] 張敬敏, 李文香, 桑茂鵬, 劉樹堂. 長期定位施肥對非石灰性潮土磷素吸附與解吸的影響[J]. 山東農(nóng)業(yè)科學(xué), 2008, 40(3): 79-82. Zhang J M, Li W X, Sang M P, Liu S T. Efect of long term located fertilization on phosphorous adsorption and desorption in non-calcareous fluvo-aquic soil[J]. Shandong Agricultural Sciences, 2008, 40(3): 79-82.

[22] Vijayaraghavan K, Padmesh T V, Palanivelu K, Velan M. Bios- orption of nickel(II)ions onto Sargassum wightii: application of two-parameter and three-parameter isotherm models[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 133: 304-308.

[23] Do D D. Adsorption analysis: equilibrium and kinetics[M]. London: Imperial College Press, 1998.

Phosphorus adsorption characteristics of soft rock modified sandy soil

SHE Xiao-yan1,2, WEI Xiao-rong1,2, MA Tian-e1, WANG Yu-hong2,3, ZHANG Xing-chang1,2*

(1CollegeofResourcesandEnvironment,NorthwestA&FUniversity,Yangling,Shaanxi712100,China; 2StateKeyLaboratoryofSoilErosionandDrylandFarmingonLoessPlateau,NorthwestA&FUniversity,Yangling,Shaanxi712100,China;3UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)

【Objectives】Appropriate amount of soft rock addition to sandy soil could improve water absorbing and holding capacities, but little information about the nutrient availability was published. The adsorption of phosphorus after added into such soft rock modified sandy soil was studied, aiming to understand phosphorus adsorption characteristics and mechanism of soil improvement effect, and to guide reasonable fertilization of phosphorus.【Methods】 Soft rock was mixed with sandy soil in seven ratios: 0 ∶100(L), 10 ∶90(LS1), 25 ∶75(LS2), 50 ∶50(LS3), 75 ∶25(LS4), 90 ∶10(LS5)and 100 ∶0(S). The adsorption kinetic process and adsorption isotherms of phosphorus were measured at 25℃, the adsorption kinetics and isothermal adsorption model was used to reveal phosphorus adsorption mechanism of improved soils. The relation between proportion of soft rock and maximum amount of phosphorus adsorption in improved soil has been known.【Results】 1)Under the same initial concentration, the phosphorus adsorption capacity of improved soil showed a trend of increase with the extension of reaction times and gradually achieved balance after 24 h. 2)In the case of adsorption time was determined, the phosphorus adsorption quantity ncreased gradually with initial concentration increased in improved soil and until to close or reach the maximum amount of phosphorus adsorption. 3)Adsorption capacity of phosphorus was larger in sandy soil than in soft rock. With the increase of the soft rock proportion, phosphorus adsorption of improved soil decreased. 4)The pseudo-second order kinetic modell was the best mode to fit phosphorus absorptive dynamics processes. Within the concentration range in this study, the phosphorus adsorption isotherms were well represented by Langmuir isotherm model. 5)The studies on the kinetics and isothermal absorption showed that the phosphorus adsorption of improved soil was homogeneous monolayer adsorption, and both membrane diffusion and intra-particle diffusion were the rate-controlling process in the adsorption system tested. The adsorption mechanism was mainly ion exchange and chemical adsorption in the processes. 6)The maximum adsorption of phosphorus decreased about linearly with the increased of soft rock proportion in improved soil. In the production practice，we can estimate the maximum adsorption of phosphorus in modified soil through measure the maximum adsorption of phosphorus in soft rock and sandy soil and the proportion of soft rock.【Conclusions】 Soft rock can significantly reduce the phosphorus adsorption of sandy soil and increase the effectiveness of phosphorus fertilizer. So when re-vegetation, the more soft rock proportion in sandy soil, the better effect of fertilizer. However, as plants growth, further understanding of desorption and continuity of phosphorus in improved soil is needed.

phosphorus; adsorption kinetics; isothermal adsorption; soft rock; sandy soil; improved soil

2015-03-18 接受日期: 2015-05-20 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2015-07-06

中國科學(xué)院西部行動計(jì)劃(KZCX2-XB3-13-02); 教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(NCET-13-0487)資助。

攝曉燕(1983—)，女，山西岢嵐人，博士研究生，主要從事水土保持與生態(tài)恢復(fù)方面的研究。E-mail: sxy0418@163.com *通信作者E-mail: zhangxc@ms.iswc.ac.cn

S152.7

A

1008-505X(2015)05-1373-08