石油樹脂相容性的應(yīng)用研究現(xiàn)狀

杜新勝，王善偉，徐惠儉，柳彩霞，潘廣勤

（中國石油蘭州石化公司研究院，甘肅 蘭州 730060）

石油樹脂相容性的應(yīng)用研究現(xiàn)狀

杜新勝，王善偉，徐惠儉，柳彩霞，潘廣勤

（中國石油蘭州石化公司研究院，甘肅 蘭州 730060）

綜述了近年來我國石油樹脂相容性的最新研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)介紹了改善石油樹脂相容性的途徑及應(yīng)用方面的研究進(jìn)展。

石油樹脂； 相容性； 接枝

1　前言

相容性通常是指聚合物在鏈段水平或分子水平上的相容性，即2種組分在一定的溫度和比例形成穩(wěn)定的均相體系的能力。石油樹脂是以乙烯裝置副產(chǎn)的裂解C5、C9、雙環(huán)戊二烯（DCPD）餾分為原料，經(jīng)分離、聚合制得的固態(tài)或黏稠狀液態(tài)聚合物。它是許多膠粘劑，如熱熔膠、壓敏膠必不可少的增粘組分。由于其分子結(jié)構(gòu)中缺少極性基團(tuán)，使其粘合性能和附著力差，在粘合劑、涂料等方面的應(yīng)用受到限制，因此需對其進(jìn)行改性。一般是通過接枝共聚，在已合成出的石油樹脂分子鏈上引入新的官能團(tuán)，從而改善與其他聚合物的相容性、水溶性等［1～4］。

2　改善石油樹脂相容性的途徑

在多相體系中，2相間的界面面積（主要是分散性好壞）、界面層厚度及界面粘合強(qiáng)度是決定共混物性能的重要因素，制約這些因素的是聚合物間的相容性。當(dāng)2種聚合物相互接觸時，首先在界面處相互濕潤，然后2相大分子鏈段通過熱運(yùn)動而相互擴(kuò)散，并使2種聚合物在界面兩邊產(chǎn)生明顯濃度梯度，構(gòu)成了2相間的界面層，界面層厚度主要取決于2種聚合物的相容性。

改善石油樹脂相容性的重要途徑是引入相互作用基團(tuán)，使其具有互補(bǔ)相異性，即聚合物2組分的結(jié)構(gòu)完全不同，但它們的基團(tuán)之能發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用。如在非極性的共混組分中引入極性基團(tuán)，則可能因△Hm<0而使相容性明顯改善。在高分子鏈中引入可形成氫鍵或離子型基團(tuán)，加強(qiáng)組分間的相互吸引作用，也可以提高相容性。

通過添加相容劑來提高聚合物共混合金的相容性是近年來研究最活躍的方法，相容劑在聚合物共混過程中分散在2相界面上，起到乳化劑的作用。在共混體系中加入對2組分都有親和性的第3組分，即相容劑，可以起到界面活性劑的作用，從而降低界面張力，增強(qiáng)2相間的粘接力，提高分散程度和混合均勻性，改善共混物的穩(wěn)定性［5～7］。

3　石油樹脂相容性的應(yīng)用研究

石油樹脂與彈性體之間的相容性是影響熱熔膠粘接強(qiáng)度的重要因素，相容性好的增粘樹脂與彈性體可使膠體的貯能模量下降，在一定應(yīng)力下使膠體與被粘物充分粘合；二者若不相容，則使膠體的貯能模量升高，會降低膠與被粘物的粘合力。石油樹脂與彈性體之間的相容性通常用蠟霧點(diǎn)表示，蠟霧點(diǎn)作為與樹脂相對分子質(zhì)量及其分布、樹脂極性相關(guān)的性能指標(biāo)，對熱熔膠粘劑的初粘性、持粘性和剝離強(qiáng)度起重要的平衡作用。石油樹脂蠟霧點(diǎn)越低，彈性體與樹脂、蠟體系之間的相容性越好，熱熔膠的初粘性越高，但持粘性降低，當(dāng)石油樹脂蠟霧點(diǎn)升高時，持粘性提高。

華麗麗［8］等以S1S/RLPO（苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯與丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸氯化三甲胺基乙酯）共混物作為HMPSA（熱熔壓敏膠）的基體樹脂，考查了C5樹脂對基體樹脂的相容性及HMPSA粘附性能的影響。結(jié)果表明，隨著C5樹脂用量的不斷增加，PS（聚苯乙烯）相的Tg基 本不變，PI（聚異戊二烯）相的Tg逐 漸趨近于C5樹脂的，說明C5樹脂與PI相具有較好的相容性，而與PS的相容性相對較差。

劉秀蘭［9］等通過動態(tài)力學(xué)分析研究了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）與加氫C5石油樹脂共混體系的相容性，并考查了臭氧處理對共混體系的影響。結(jié)果表明，當(dāng)C5石油樹脂用量為50份時，其與SBS中軟段聚丁二烯相的相容性較好，只有一個Tg。 隨著臭氧處理時間的延長，C5石油樹脂的極性增大，C5石油樹脂與SBS分別經(jīng)過臭氧處理120 min和60 min后，2者的相容性得到改善。

熱熔壓敏膠（HMPSA）常用的增粘樹脂有松香樹脂、萜烯樹脂和石油樹脂等3種。增粘樹脂與熱塑性彈性體SBS（苯乙烯/丁二烯/乙烯嵌段共聚物）的相容性存在一定的差異性。王宇［10］等研究和比較了增粘樹脂的結(jié)構(gòu)差異與性能之間的關(guān)系，并對其一般規(guī)律進(jìn)行了探索。研究表明，當(dāng)增粘樹脂的軟化點(diǎn)為100～110 ℃時，相應(yīng)的HMPSA可獲得較低的熔融黏度和較高的剝高強(qiáng)度。當(dāng)增粘樹脂的軟化點(diǎn)為100 ℃時，剝離強(qiáng)度依次為含萜烯樹脂HMPSA>含松香樹脂HMPSA>含石油樹脂HMPSA。當(dāng)w（增粘樹脂）=210%時（相對于彈性體SBS而言），含石油樹脂HMPSA的綜合性能劣于含松香樹脂（或含萜烯樹脂）的HMPSA；當(dāng)w（增粘樹脂）≥210%時，HMPSA的熔融黏度低于10 000 mPa·S，但持粘性增強(qiáng)。

邸明偉［11］等利用動態(tài)力學(xué)分析（DMA）方法，研究了吡啶基官能化的SBS（極性化SBS或SBSVP）熱塑彈性體與C5 石油樹脂共混物的動態(tài)力學(xué)性能，以此表征SBSVP與C5 石油樹脂的相容性。試驗(yàn)表明C5 石油樹脂與SBSVP共混物損耗因子與溫度的變化圖上只有一個明顯的單峰，其位置偏向于與SBSVP的PB相對應(yīng)的峰，而對應(yīng)于PS相的峰很小，說明C5 石油樹脂與SBSVP中PB相的相容性較好，大部分C5石油樹脂與PB相相容。

馬來酸酐（MAH）接枝C5 石油樹脂（C5-g-MAH），使其分子結(jié)構(gòu)中引入極性基團(tuán)，有利于改善石油樹脂與其他極性聚合物的相容性，擴(kuò)大石油樹脂的用途。涂婷［12］等采用熔融法制備C5 石油樹脂接枝馬來酸酐（C5-g-MAH），研究了過氧化二異丙苯（DCP）、馬來酸酐（MAH）用量和第3組分（助交聯(lián)劑）種類對C5-g-MAH 接枝率的影響。研究表明DCP 用量為0.2 質(zhì)量份，MAH 用量為4 質(zhì)量份時接枝率最大，為1.28%。第3組分品種對C5-g-MAH接枝率的影響從大到小依次為：腰果殼油＞三烯丙基異三聚氰酸酯（TAIC）＞1，2-聚丁二烯（1，2-PBd），均比空白樣有所提高；傅立葉紅外光譜（FT-IR）分析證實(shí)發(fā)生了MAH 熔融接枝C5 石油樹脂的接枝反應(yīng)。

陳均志［13］等研究了馬來酸酐、引發(fā)劑用量及反應(yīng)時間對改性產(chǎn)物的接枝率、軟化點(diǎn)、粘接性的影響，從而制得可作為熱熔膠增粘樹脂的高活性改性C5 石油樹脂。聚合最佳條件為：MAH 用量8%，反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)時間2 h，引發(fā)劑用量1.0%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：MAH 用量8%，反應(yīng)時間2 h，引發(fā)劑用量1.0%，接枝率90.1%，附著力0.79 MPa，軟化點(diǎn)129.1 ℃。C5石油樹脂改性后，附著力、軟化點(diǎn)均比石油樹脂有明顯提高。從分子結(jié)構(gòu)看，因引入了極性基團(tuán)，極性大大增強(qiáng)，可成為與極性樹脂如EVA相容性極佳的高活性增粘樹脂。

毛兵［14］等通過對共混體系Tg的分析，研究了羰基化間戊二烯石油樹脂與SBS的相容性。結(jié)果表明，間戊二烯石油樹脂與SBS中的硬段PS不相容，經(jīng)過羰基化處理后的樹脂極性提高，相容性得到改善。羰基化處理時間為90 min左右，羰基化石油樹脂在共混體系中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%以上，共混體系形成了均勻的連續(xù)相，2者完全相容。

SBS是苯乙烯與丁二烯共聚而成的一種嵌段共聚物，它是苯乙烯類熱塑性彈性體。它能象熱塑性塑料那樣熔融加工、并且不需要化學(xué)交聯(lián)就具有橡膠的彈性。這些特性是由于PS末段和PB中段的熱力學(xué)不相容性所導(dǎo)致的，未段聚集區(qū)在室溫下呈玻璃態(tài)，起剛性網(wǎng)狀交聯(lián)點(diǎn)的作用，而在高于PS黏流溫度時，PS呈黏流態(tài)，交聯(lián)被破壞，從而可以塑性加工。張斌［15］等采用扭辮分析（TBA）和透射電鏡（TEM）研究了SBS與C5石油樹脂、C9石油樹脂等增粘樹脂的相容性。研究發(fā)現(xiàn)C5石油樹脂與SBS共混體系對應(yīng)的PB、PS相的Tg分 別為-65 ℃和62 ℃，說明C5石油樹脂與PB、PS都有一定的相容性。TEM測試表明，溶入PB中的量要比溶入PS中的量要大。C9石油樹脂與SBS共混體系對應(yīng)的PB、PS相的Tg分 別為-45 ℃和79 ℃，說明C9石油樹脂很少溶入PS相中，TEM測試表明，C9石油樹脂部分溶入PB相中使其連續(xù)性提高，溶入PS中的量很少，大部分分離出來形成界面相。

DCPD樹脂中不含極性基團(tuán)，與顏料的親和力較差，在亞麻仁油等極性溶劑中溶解性較差，它易溶于甲苯、二甲苯等芳烴溶劑中，在脂肪烴溶劑中的溶解性較差。這些缺點(diǎn)使得這種樹脂只能在低檔的油墨中使用。為了克服上述缺點(diǎn)，可以采取以下2種方法改進(jìn)：一是控制DCPD的聚合反應(yīng)，使生成的DCPD樹脂本身的分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布得到控制，從而改善其在極性溶劑中的溶解性及對油墨中其他成分的相容性；二是采用順酐、酚類等含極性基團(tuán)的物質(zhì)與DCPD共聚或?qū)CPD樹脂進(jìn)行化學(xué)改性，使它的極性增加，從而改善其溶解性和相容性。

4　結(jié)語

隨著C5、C9、DCPD等各種類型石油樹脂應(yīng)用需求的不斷增長，如何進(jìn)一步提高石油樹脂的相容性，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域是今后石油樹脂在應(yīng)用研究的主要發(fā)展方向。

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［15］張斌，張志謙，王超，等. SBS與不同增粘樹脂相容性的研究［J］.中國膠粘劑，1998，8（3）：40-42.

Research and application of petroleum resin compatibility

DU Xin-sheng，WANG Shan-wei，XU Hui-jian，LIU Cai-xia，PAN Guang-qin
（Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company，Petrochina，Lanzhou，Gansu 730060，China）

The latest research process of petroleum resin compatibility in China was summarized. And the improving approaches of petroleum resin compatibility and their applications were emphatically introduced in this paper.

petroleum resin；compatibility；grafing

TQ326.8+2

A

1001-5922（2015）05-0093-03

2014-05-23

杜新勝（1974-），男，碩士，工程師，主要從事石油樹脂聚合及應(yīng)用方面的研究。E-mail：dux325@163.com。