低貧難選鐵礦深度還原中助熔劑的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

聶軼苗，劉淑賢，張晉霞，牛福生，白麗梅

（華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063009）

低貧難選鐵礦深度還原中助熔劑的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

聶軼苗，劉淑賢，張晉霞，牛福生，白麗梅

（華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063009）

針對低貧難選鐵礦深度還原中助熔劑的研究，從助熔劑的種類及用量對深度還原的影響、機(jī)理研究等方面入手，論述了國內(nèi)深度還原助熔劑的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展，同時對助熔劑在深度還原中的動力學(xué)和熱力學(xué)研究進(jìn)行了闡述。研究認(rèn)為，常用助熔劑有鈣基和鈉基助熔劑，在低貧難選鐵礦深度還原中加入這兩種助熔劑都會提高Fe2O3還原為Fe3O4的反應(yīng)速率，同時減少或避免了2FeO·SiO2等比FeO更難還原的氧化物的生成，因此可以降低系統(tǒng)還原溫度，且利于鐵粒粒徑的增大，但是這兩種助熔劑的助熔效果不大相同，這與反應(yīng)溫度和被還原鐵礦性質(zhì)有關(guān)。

低貧難選鐵礦；深度還原；助熔劑；研究現(xiàn)狀與進(jìn)展

深度還原是指將復(fù)雜難選鐵礦石在比磁化焙燒的溫度更高和還原氣氛更強(qiáng)的條件下［1］，使鐵礦物還原為金屬鐵顆粒，并使金屬鐵生長為一定粒度鐵顆粒的過程［2］。主要是針對復(fù)雜難選礦石，特別是低貧難選氧化鐵礦石，如紅土鎳礦［3］、鮞狀赤鐵礦等，后者由于其嵌布粒度極細(xì)，且常與菱鐵礦、鮞綠泥石和含磷礦物共生或相互包裹，傳統(tǒng)的選礦方法不能使該類型鐵礦石資源得到利用，目前國內(nèi)外開始研究赤鐵礦深度還原技術(shù)，選礦指標(biāo)較好，但是深度還原的溫度都很高，均在1200℃及以上［1，4－6］，過高的能耗限制了深度還原的工業(yè)化進(jìn)程，因此為了降低深度還原的溫度，同時改善還原過程中熔體的流動性等，不少學(xué)者對助熔劑進(jìn)行了種類和用量［7］及助熔機(jī)理［6，8］研究。

1 低貧難選鐵礦深度還原中助熔劑的試驗(yàn)研究現(xiàn)狀

深度還原中對助熔劑的要求一般有三個方面：①有效成分含量高（CaO＋MgO），特別是鈣基助熔劑；②有害雜質(zhì)S、P含量低；③粒度均勻，強(qiáng)度好，粉末少。一般深度還原中，助熔劑的作用主要是在降低還原溫度的同時，改善熔體的流動性，使鐵與渣容易分離，另外它還可與焦炭和礦石中硫作用，生成渣，從而達(dá)到脫硫的目的。

一般助熔劑選擇鈣基［6］助熔劑（如：CaO，CaF2，CaCO3）和鈉基（如：NaF，NaCl，Na2CO3）助熔劑［7］，主要是利用助熔劑中陽離子易與硅、鋁元素結(jié)合，且結(jié)合力大于鐵與硅、鋁元素的結(jié)合力。韓躍新等［8］認(rèn)為在深度還原過程中，F(xiàn)eO會與原礦中的三氧化二鋁、二氧化硅等氧化物反應(yīng)，生成鐵尖晶石、鐵橄欖石等，這種生成復(fù)雜化合物的反應(yīng)在SiO2－Al2O3－FeO三元體系相圖［9］中可得以證明，在低于1178℃的溫度下均可生成，而這些復(fù)雜化合物的還原比FeO還原困難［8］，因此，如果在深度還原原料組成的基礎(chǔ)上，加入助熔劑，不僅可以降低整個系統(tǒng)的煅燒溫度，而且可以從這些復(fù)雜化合物中置換出FeO，從加入鈉基助熔劑后的反應(yīng)生成物XRD圖譜上看，部分復(fù)雜化合物的峰強(qiáng)變?nèi)跎踔料Вf明鈉基助熔劑從一定程度上阻止了這些復(fù)雜化合物的生成，同時Fe的峰明顯增強(qiáng)，證實(shí)了鈉基助熔劑對深度還原的有利作用，李正文等［10］研究表明，1250℃焙燒，鈉可進(jìn)入Fex O晶格中，起到促進(jìn)還原的作用。

對于鈣基助熔劑來講，也可抑制鐵橄欖石生成，加速還原體系中的浮氏體還原為金屬鐵。何洋［11］等利用主要成分為CaCO3的助熔劑JZQ－F1對內(nèi)蒙赤鐵礦原礦全鐵含量為29.88%的低品鐵礦進(jìn)行還原焙燒試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，當(dāng)15%的助熔劑用量，1200℃焙燒溫度，90min的焙燒時間時，可得到鐵精礦的品位91.27%，回收率91.04%，其回收率高于同樣條件下沒有添加助熔劑的精鐵回收率。劉淑賢等［7］研究了 CaO、CaF2、CaCO3三種鈣基助熔劑，可將還原溫度降低至1050℃，且在相同的助熔劑用量（原礦∶無煙煤∶助熔劑＝6∶3∶2）條件下，CaCO3的還原效果比CaO和CaF2要好。El－Geassy［12］通過純礦物的還原反應(yīng)研究認(rèn)為，在1173～1273K，CaO含量低于2.5%時，由于固體反應(yīng)物的孔隙度和鐵氧化物晶體內(nèi)無序度加大，可加速Fe2O3還原，摻量5%CaO時，還原速率略有下降，在高于1373K，反應(yīng)前期CaO作用降低。

而對于鈣基助熔劑和鈉基助熔劑兩種助熔效果的對比研究存在一定的分歧，何洋等［11］研究認(rèn)為在低于1100℃時，添加鈉鈣基助熔劑焙燒后所得鐵精礦的品位高于添加鈣基助熔劑焙燒后所得鐵精礦的品位，當(dāng)焙燒溫度大于等于1100℃時，添加鈣基助熔劑焙燒后所得鐵精礦回收率要高于添加鈉基的。劉淑賢等［7］則通過實(shí)驗(yàn)研究表明，NaF和Na2CO3助熔劑效果比鈣基助熔劑要好，在相同配方和實(shí)驗(yàn)條件下，以二者為助熔劑焙燒后所得鐵精礦的品位和回收率均高于鈣基助熔劑（CaO、CaF2、CaCO3），賈巖［13］研究了 NaCO3和CaCO3為助熔劑時對赤泥還原的影響，NaCO3助熔時，所得鐵品位和回收率均高于90%，采用CaCO3為助熔劑時，所得鐵品位和回收率不能同時高于90%，由此認(rèn)為，NaCO3比CaCO3的助熔效果要好。

對助熔劑用量的研究表明，助熔劑的用量應(yīng)在一定范圍，并非越多越好。王珍等［6］研究了兩種不同的鈣基助熔劑對還原的影響，通過XRD和SEM測試，研究了燒成產(chǎn)品中的礦物種類及含量，結(jié)果表明，加入少量鈣基助熔劑可提高鐵精礦的品位和回收率，但助熔劑的用量過多（超過礦石量15%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），鐵精礦的品位會明顯下降，同時回收率增加不明顯。倪文等［14］用二元堿度來衡量鈣基助熔劑用量，結(jié)果表明，二元堿度大于0.7時［15］，指標(biāo)開始下降。

深度還原中除了助熔劑種類和用量、焙燒時間、焙燒溫度外，還有一些其他因素會影響還原效果，如原礦細(xì)度［16］、燒成產(chǎn)品的磨礦細(xì)度、磁選所用磁場強(qiáng)度、還原劑種類（包括氫氣、CO、煤的種類［6，14，17－18］等，如李運(yùn)佩［16］等研究了粒度小于 1μm的氧化鐵粉在低溫（500℃）下的還原反應(yīng)，徐承焱等［13］研究了不同還原劑對還原效果的影響，結(jié)果表明，煤種對還原效果影響很大，不加助熔劑時，無煙煤的還原效果優(yōu)于褐煤，但此時還原鐵品位（80%）和回收率（70%）都較低；添加助熔劑后，煤種同樣具有較大影響，但當(dāng)助熔劑用量超過10%后，褐煤的指標(biāo)要高于無煙煤的指標(biāo)，倪文等［12］在研究還原溫度時，提出還原劑的用量一般都會超過固定碳的理論需要量。

2 低貧難選鐵礦深度還原中助熔劑的作用機(jī)理研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

鮞狀赤鐵礦中鐵物相分析，元素鐵的賦存狀態(tài)一般有硅酸鐵、赤鐵礦、碳酸鐵和四氧化三鐵含量，深度還原主要是針對其中的赤鐵礦，即Fe2O3進(jìn)行還原作用，而加入助熔劑的主要目的是在降低系統(tǒng)還原溫度的同時，減少或避免硅酸鐵的生成，同時助熔劑的加入還利于鐵粒粒徑的增大［13］。對助熔劑對低貧難選鐵礦深度還原的動力學(xué)和熱力學(xué)研究不多。

2.1 助熔劑的作用的動力學(xué)研究

一般來說，助熔劑能否加速鐵氧化物的還原決定于能否生成某些副產(chǎn)物使還原產(chǎn)物層更疏松，或能改善鐵氧化物的化學(xué)活性，如果生成更致密的產(chǎn)物或更難還原的相，如尖晶石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，還原過程則被阻止［19］，這是目前學(xué)者們比較統(tǒng)一認(rèn)可的［8，14，17，19］，賈巖［13］對 比 研 究 了純鐵氧化物和添 加了硅或鋁的氧化物的鐵氧化物還原，實(shí)驗(yàn)表明，硅或鋁氧化物的存在會阻礙鐵氧化物的還原。

史廣全等［20］結(jié)合XRD和SEM觀察研究，認(rèn)為赤鐵礦的深度還原是按照Fe2O3－Fe3O4－FeO－Fe的順序直接還原的，同時伴生有鋁、鐵、硅的復(fù)合物生成。鐵顆粒生長經(jīng)歷了三個階段：成核階段以固－固界面反應(yīng)為主，反應(yīng)階段以固－氣界面反應(yīng)為主，這兩個階段由界面反應(yīng)控制，第三個階段為顆粒粗化階段，由擴(kuò)散速度控制。當(dāng)加入含堿金屬助熔劑后，F(xiàn)e2O3還原 Fe3O4的 反 應(yīng) 速 率 提 高［21］了1（700℃）～2（1000℃）個數(shù)量級［22］，并計(jì)算了加入的K使700～1000℃溫度范圍內(nèi)的表觀活化能從75.2kJ/mol降到42.6kJ/mol，同時通過實(shí)驗(yàn)分析了加速的原因是形成了KFe11O1［273］，促進(jìn)了Fe3O4的形核和長大，并且此時生成的Fe3O4是多孔的而非致密的，更利于Fe3O4向FeO的還原。賈巖［13］通過對赤泥中鐵氧化物反應(yīng)動力學(xué)研究表明，隨著還原溫度的升高，深度還原動力學(xué)反應(yīng)級數(shù)降低。

2.2 助熔劑的作用熱力學(xué)研究

鐵氧化物的還原是由高價(jià)鐵向低價(jià)鐵逐級進(jìn)行的，且當(dāng)溫度高于570℃時，高價(jià)鐵氧化物還原必須經(jīng)過FeO階段［24－25］。礦石中含少量硅酸鐵，在深度還原溫度升高到一定溫度時，會生成2FeO·SiO2，用固態(tài)碳對其還原反應(yīng)的Gibbs自由能關(guān)系式可得到，其還原開始的溫度為1037K，高于固態(tài)FeO開始還原的溫度992K［12］，因此2FeO·SiO2比FeO更難還原。在加入鈣基助熔劑后，CaO可對2FeO·SiO2進(jìn)行分解，置換出自由狀態(tài)的FeO，提高鐵金屬氧化物的活度，倪文等［12］由該反應(yīng)的Gibbs自由能關(guān)系式計(jì)算出，CaO的加入使2FeO·SiO2的還原開始溫度從1037K下降到734K。對于鈉基助熔劑，存在同樣的效果，韓躍新等［8］研究了Na2O置換2 FeO·SiO2和FeO·Al2O3中FeO的反應(yīng)的Gibbs自由能均為負(fù)值，說明這兩個反應(yīng)都向著生成Na2O·SiO2和Na2O·Al2O3的方向進(jìn)行，并利用XRD測試手段，通過對比未添加助熔劑和添加助熔劑后燒成物的物相組成，確定了鈉基助熔劑的加入，減少了系統(tǒng)中2 FeO·SiO2和FeO·Al2O3的生成。

3 結(jié)論

1）采用深度還原技術(shù)處理低貧難選鐵礦，選礦指標(biāo)較好，但還原的溫度都很高，均在1200℃及以上，為了降低其反應(yīng)溫度，同時減少或避免鐵鋁硅復(fù)雜化合物的生成，在深度還原中可加入一定量的助熔劑，常用的有鈣基和鈉基兩種，而對于鈣基助熔劑和鈉基助熔劑兩種助熔效果的對比研究存在一定的分歧。

2）低貧難選鐵礦深度還原中，硅或鋁氧化物的存在會阻礙鐵氧化物的還原，含堿金屬助熔劑可提高Fe2O3還原為Fe3O4的反應(yīng)速率。

3）鐵氧化物的還原是由高價(jià)鐵向低價(jià)鐵逐級進(jìn)行的，F(xiàn)eO階段是必經(jīng)階段，而礦石中的少量硅酸鐵會生成比FeO更難還原的復(fù)雜化合物，而助熔劑中的堿金屬氧化物可置換出復(fù)雜化合物中的FeO，且反應(yīng)的Gibbs自由能均為負(fù)值。

［1］賈巖，倪文，鄭斐，等.鮞狀赤鐵礦深度還原過程中鐵粒生長特征研究［J］.金屬礦山，2010（10）：52－56.

［2］高鵬，孫永升，鄒春林，等.深度還原工藝對鐵顆粒粒度影響規(guī)律研究［J］.中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，41（5）：817－820.

［3］王亞琴，李艷軍，張劍廷，等.紅土鎳礦深度還原－磁選試驗(yàn)研究［J］.金屬礦山，2011，（9）：68－71，86.

［4］劉淑賢，申麗麗，牛福生.某貧鮞狀赤鐵礦深度還原試驗(yàn)研究［J］.中國礦業(yè)，2012，21（3）：78－80.

［5］何洋，王化軍，孫體昌，等.鐵礦石深度還原過程中助還原劑的作用及機(jī)理［J］.哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，32（12）：1630－1636.

［6］王珍，孫體昌，秦曉萌，等.助熔劑對某低品位鐵礦石直接還原效果的影響［J］.礦冶工程，2010，30（5）：79－81，86.

［7］劉淑賢，魏少波，牛福生.助熔劑降低赤褐鐵礦深度還原溫度的試驗(yàn)研究［J］.中國礦業(yè)，2012，21（6）：95－96.

［8］韓躍新，張成文，孫永升，等.Na2CO3促進(jìn)復(fù)雜難選鐵礦石深度還原的機(jī)理分析［J］.東北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，33（11）：1633－1636.

［9］馬鴻文.硅酸鹽陶瓷相圖［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：58.

［10］李正文，郭春太，周取定，等.鉀鈉在磁鐵礦氧化還原中的作用［J］.核技術(shù)，1984（4）：40.

［11］何洋，王化軍，孫體昌，等.鐵礦石深度還原過程中助還原劑的作用及機(jī)理［J］.哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，32（12）：1630－1636.

［12］El－Geassy A A.Reduction of CaO and/or Mg O－doped Fe2O3Compacts with Carbon－monoxide at 1173－1473K［J］.ISIJ International，1996，36（11）：1328－1344.

［13］賈巖.拜耳法赤泥深度還原提鐵及尾渣綜合利用研究［D］.北京：北京科技大學(xué)，2011.

［14］倪文，賈巖，徐承焱，等.難選鮞狀赤鐵礦深度還原－磁選實(shí)驗(yàn)研究［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32（3）：287－291.

［15］賈巖，倪文，鄭斐，等.鮞狀赤鐵礦深度還原過程中鐵粒特征研究［J］.金屬礦山，2010（10）：52－56.

［16］李運(yùn)佩，王興慶，戴瑞光，等.微納米氧化鐵粉低溫還原動力學(xué)及機(jī)理的研究［J］.上海金屬，2008，9：44－47，51.

［17］徐承焱，孫體昌，楊慧芬，等.煤種對某難選鐵礦石直接還原的影響［J］.金屬礦山，2009（12）：64－67，76.

［18］范莉娟，呂清剛，那永潔.鐵礦石粉煤基直接還原的熱重分析［J］.化工學(xué)報(bào)，2010，61（12）：3228－3234.

［19］劉建華，張家蕓，魏壽昆.氧化物型雜質(zhì)或添加劑對鐵氧化物還原動力學(xué)的影響［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，22（3）：198－201.

［20］史廣全，孫永升，李淑菲，等.某鮞狀赤鐵礦深度還原過程研究［J］.現(xiàn)代礦業(yè)，2009（8）：29－31.

［21］郭春泰，周取定.含堿金屬鐵氧化物還原的化學(xué)動力學(xué)研究［J］.鋼鐵.1990，25（10）：1－3，19.

［22］Roederer J，Dupre B，Gleitzer C.Influence and role of potassium in the reduction of hematite with CO/CO2，part 1：The hematite－magnetite step［J］.Steel research，1987，58（6）：247－251.

［23］Roederer J，Jeannot F，Dupre B，et al.Influence and role of potassium in the reduction of hematite with CO/CO2，part 2：The hematite－magnetite－wustite double reaction［J］.Steel Research，1987，58（6）：252－256

［24］Chang Y F，Zhai X J，F(xiàn)u Y，et al.Phase transformation in reductive roasting of laterite ore with microwave heating［J］.Transaction of Nonferrous Metals Society of China，2008，18：969－973.

［25］Jozwiak W K，Kaczmarek E.Reduction behavior of iron oxides in hydrogen and carbon monoxide atmospheres［J］.Science Direct General，2007，326（1）：17－27.

The research current situation and progress of fluxing agent in reducing deep reduction of iow grade unwieldy iron ore

NIE Yi－miao，LIU Shu－xian，ZHANG Jin－xia，NIU Fu－sheng，BAI Li－mei
（College of Mining Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China）

Based on the research of the influence of fluxing agent kinds，dosage on the deep reduction，current situation and progress of fluxing agent，kinetics and thermodynamics of fluxing agent in the reduction system were stated in this paper.It was showed that calcium－based and sodium－based fluxing agent were used，which was added into the reducing deep reduction of low grade unwieldy iron ore，could improve the reaction rate for Fe2O3reducing to Fe3O4and educe or avoid the generation of ferric silicate，which was more difficult to reduce.All of this could decline the system reduction temperature and benefit the increase of iron grain size.Difference of fluxing action existed between these two kinds of fluxing agent with different reaction temperature and iron ore properties.

low－grade unwieldy iron ore；deep reduction；fluxing agent；research current situation

聶軼苗（1979－）女，博士，副教授，主要從事礦物加工及礦物材料的教學(xué)與科研工作。E－mail：nieym168＠163.com。

TD951

A

1004－4051（2015）09－0107－03

2014－04－28

河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目“低貧難選氧化鐵礦低溫深度還原助熔機(jī)理研究”資助（編號：E2013209309）