糠醛抽出油的綜合利用

駱新平+譚思+歐曄+梁智永+廖定滿

摘要：文章對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品——糠醛抽出油的性質(zhì)進(jìn)行分析，根據(jù)產(chǎn)品的性能開(kāi)展綜合利用的研究，闡述了利用糠醛抽出油經(jīng)不同工藝處理可以用來(lái)生產(chǎn)環(huán)保型橡膠填充油和高芳烴橡膠操作油或用于原油蒸餾工藝的強(qiáng)化劑提高餾分油收率，作為道路瀝青的調(diào)合組分使瀝青低溫延度大大提高，產(chǎn)品性能得到改善，摻到渣油中經(jīng)溶劑脫瀝青處理提高脫瀝青油的收率并能改善脫油瀝青的性質(zhì)。

關(guān)鍵詞：糠醛抽出油；糠醛精制；酮苯脫蠟；強(qiáng)化蒸餾；溶劑脫瀝青；白環(huán)烷油

中圖分類(lèi)號(hào)：TE626.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

0引言

糠醛抽出油是潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品，屬于典型的高芳烴油，具有黏度范圍大、芳烴含量高等特點(diǎn)。對(duì)于糠醛抽出油的綜合利用，國(guó)外早在20世紀(jì)40年代就已開(kāi)始研究。我國(guó)在這方面起步較晚，始于60年代。由于不同原料的糠醛抽出油性質(zhì)的差異，如芳烴含量、硫氮含量及組成分布不同導(dǎo)致所利用途徑的不同，主要有（1）作為燃料油的調(diào)合組分；（2）作為道路瀝青調(diào)合組分；（3）作為丙烷脫瀝青原料；（4）作為橡膠工業(yè)填充油；（5）生產(chǎn)油墨溶劑油；（6）制備表面活性劑；（7）生產(chǎn)針狀焦；（8）用做導(dǎo)熱油；（9）做強(qiáng)化蒸餾的強(qiáng)化劑；（10）生產(chǎn)瀝青碳纖維原料。

中國(guó)石化茂名分公司潤(rùn)滑油生產(chǎn)擁有糠醛精制裝置，潤(rùn)滑油生產(chǎn)能力57萬(wàn)t/a，采用糠醛精制-酮苯脫蠟-白土精制的正序生產(chǎn)工藝，糠醛抽出油的年產(chǎn)量達(dá)到15～20萬(wàn)t/a?？啡┏槌鲇椭泻?0%～30%的飽和烴，芳烴和膠質(zhì)含量高，其中芳烴達(dá)到80%以上。由于該副產(chǎn)品顏色較深、芳烴和膠質(zhì)含量高、傾點(diǎn)高，減二線、減三線和減四線的抽出油均不能得到有效利用，大部分只能用于燃料油中。由此，開(kāi)展抽出油的利用成為改善產(chǎn)品質(zhì)量和用途，提高產(chǎn)品的利用價(jià)值和效益是當(dāng)務(wù)之急。

1利用糠醛抽出油開(kāi)發(fā)高芳烴橡膠操作油

茂名分公司生產(chǎn)的減二、減三和減四抽出油，由于凝點(diǎn)高，無(wú)法達(dá)到橡膠操作油的指標(biāo)要求，不能得到有效利用。廣東地處沿海地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，有眾多的橡膠加工廠家，如華南橡膠廠等，而高芳烴橡膠操作油對(duì)于橡膠工業(yè)是必不可少的產(chǎn)品，如果成功開(kāi)發(fā)出高芳烴橡膠操作油，不但可以滿足市場(chǎng)需要，而且可以提高產(chǎn)品的附加值，這對(duì)提高公司的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益十分有利。

2糠醛抽出油經(jīng)加氫處理研制白環(huán)烷油

橡膠工業(yè)發(fā)展對(duì)人們生活和生產(chǎn)影響越來(lái)越重要，無(wú)論是汽車(chē)、航空、航海等交通運(yùn)輸業(yè)，還是建筑、尖端科技、醫(yī)藥衛(wèi)生、日常生活等，因此，橡膠對(duì)于促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和提高人民生活水平起到了不可估量的作用，隨著橡膠工業(yè)的高速發(fā)展，橡膠油用量也在逐年增大。橡膠油一般分為石蠟基、環(huán)烷基和芳香基三大類(lèi)。橡膠油的關(guān)鍵特性是與橡膠的相容性和穩(wěn)定性，相比較而言，環(huán)烷基橡膠油兼具石蠟基和芳香基的特性，其乳化性和相容性較好，且無(wú)污染、無(wú)毒、適應(yīng)的橡膠種類(lèi)較多、應(yīng)用廣泛，是最理想的橡膠油。

石油化工行業(yè)一直將橡膠加工油僅僅作為石油煉制的副產(chǎn)物加以考慮，很少有對(duì)橡膠加工油作專(zhuān)門(mén)的、系統(tǒng)的研究和開(kāi)發(fā)，導(dǎo)致我國(guó)橡膠行業(yè)使用的橡膠加工油無(wú)論在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，還是質(zhì)量和數(shù)量上均停留在很低的水平上。高檔的橡膠加工油主要依賴(lài)國(guó)外進(jìn)口，我國(guó)的橡膠油基本是采用未精制或精制程度很低的礦物油作為橡膠油，大多數(shù)使用煉油副產(chǎn)品高芳烴抽出油。稍好一點(diǎn)的橡膠油是用機(jī)械油去代替橡膠油，但其稠環(huán)芳烴含量仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)IP346的規(guī)定，如用于鞋底和橡膠管等與人體密切接觸的相關(guān)產(chǎn)品時(shí)，其安全問(wèn)題就不可忽略。近年來(lái)，由于我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展、國(guó)外相關(guān)企業(yè)進(jìn)入中國(guó)以及中國(guó)企業(yè)的橡膠制品開(kāi)始走向世界，橡膠行業(yè)對(duì)橡膠油提出了越來(lái)越高的質(zhì)量要求，同時(shí)發(fā)達(dá)國(guó)家不斷提高其進(jìn)口產(chǎn)品安全標(biāo)準(zhǔn)，使我國(guó)的橡膠產(chǎn)品出口面臨著嚴(yán)峻的考驗(yàn)并帶來(lái)巨大的壓力，橡膠油行業(yè)也不例外，國(guó)內(nèi)外形勢(shì)迫切要求我國(guó)橡膠油生產(chǎn)廠家不斷提高產(chǎn)品質(zhì)量，推動(dòng)產(chǎn)品的升級(jí)換代。未來(lái)的橡膠油應(yīng)當(dāng)滿足對(duì)環(huán)境友好、健康安全、不含致癌物、無(wú)污染、滿足“綠色”環(huán)保等幾方面的要求。因此從實(shí)際意義上來(lái)說(shuō)環(huán)烷基、鏈烷烴橡膠操作油將占據(jù)未來(lái)橡膠市場(chǎng)的主導(dǎo)地位。

由于糠醛抽出油富含芳烴尤其含有稠環(huán)芳烴，需要經(jīng)加氫飽和將芳烴轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴，同時(shí)降低稠環(huán)芳烴含量，才能滿足市場(chǎng)需求。由此必須對(duì)其經(jīng)過(guò)加氫芳烴飽和，降低稠環(huán)芳烴含量。選擇合適的芳烴飽和催化劑，通過(guò)試驗(yàn)條件考察，有效改善抽出油化學(xué)組成。反應(yīng)溫度390 ℃、空速0.2 h-1、壓力10 MPa、氫油比2000/1。試驗(yàn)用原料：減二糠醛抽出油、減三糠醛抽出油，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。表6減二、減三抽出油加氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

組成減二抽出油減二精制油減三抽出油減三精制油鏈烷烴3.03.82.32.8總環(huán)烷烴5.140.47.226.9烷基苯10.316.17.016.8環(huán)烷基苯8.212.76.213.3二環(huán)烷基苯8.611.59.212.3總單環(huán)芳烴27.140.322.442.4總雙環(huán)芳烴20.29.219.414.0總?cè)h(huán)芳烴10.21.89.05.3總四環(huán)芳烴8.10.85.61.6總五環(huán)芳烴1.40.33.00.9總噻吩20.12.312.02.4未鑒定芳烴4.81.115.93.7總芳烴91.955.887.370.3合計(jì)100100100100

3糠醛抽出油用于瀝青調(diào)合組分，改善瀝青產(chǎn)品性能

中國(guó)石化茂名分公司加工原油的種類(lèi)多，生產(chǎn)道路石油瀝青的原料變化頻繁， 導(dǎo)致瀝青生產(chǎn)質(zhì)量難以控制 ，經(jīng)常存在延度等指標(biāo)無(wú)法滿足道路石油瀝青性能要求的情況。為解決這一問(wèn)題，通常只能采用調(diào)合法來(lái)生產(chǎn)道路石油瀝青，但在使用調(diào)合法生產(chǎn)瀝青時(shí)，如何選擇合適的調(diào)合組分來(lái)改善瀝青性能是瀝青生產(chǎn)的技術(shù)關(guān)鍵[1-2]。

糠醛抽出油由于其芳烴含量高，芳香分與膠質(zhì)調(diào)合瀝青能使瀝青的塑性得到改善，尤其低溫延度大大提高，把其作為生產(chǎn)道路石油瀝青的一種調(diào)合組分，探索糠醛抽出油作為調(diào)合瀝青調(diào)合組分生產(chǎn)道路石油瀝青的可行性，不但可以提高其利用價(jià)值，同時(shí)可以解決道路石油瀝青調(diào)合組分匱乏的狀況。

3.1原料性質(zhì)分析

實(shí)驗(yàn)采用的瀝青調(diào)合原料伊重減渣主要是延度指標(biāo)不合格，延度較低，殘留延度甚至出現(xiàn)脆斷，達(dá)不到相應(yīng)牌號(hào)的道路石油瀝青延度要求。而瀝青調(diào)合原料阿曼丙瀝則不但延度低，針入度也較低，針入度和延度指標(biāo)都達(dá)不到相應(yīng)牌號(hào)道路石油瀝青的技術(shù)要求。

5蒸餾工藝強(qiáng)化劑

原油和渣油分子體系是一種膠體分散體系， 分散相的核（半徑R）由瀝青質(zhì)等大分子構(gòu)成，在核以外由里到外按某種特性（芳香性、極性、溶解度參數(shù)）遞減的規(guī)律構(gòu)成分散相核的溶劑化層（厚度H），分散介質(zhì)主要由某種極性最低的組分構(gòu)成，并與分散相達(dá)成動(dòng)態(tài)平衡。可以通過(guò)添加活化劑來(lái)改變R和H的大小，使石油分散體系調(diào)整到最穩(wěn)定狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)體系內(nèi)的高效傳質(zhì)、傳熱， 達(dá)到提高拔出率的目的。小于350 ℃的輕質(zhì)油潛含量與常壓裝置輕質(zhì)油總拔出率的差值占原油質(zhì)量的5%～ 7%，用傳統(tǒng)的蒸餾方法往往不能使蒸餾達(dá)到最大的理論拔出率。用添加活化劑的方法強(qiáng)化原油的蒸餾過(guò)程，可以調(diào)節(jié)體系的相聚集穩(wěn)定性，有利于傳熱傳質(zhì)，蒸餾時(shí)不需要升高溫度就能提高小于350 ℃餾分油的收率，350～500 ℃餾分油收率提高得更明顯，這對(duì)提高常減壓裝置的拔出率具有很重要的意義。

6小結(jié)

（1）糠醛抽出油是潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品，富含有芳烴，經(jīng)合理工藝處理，可以降低傾點(diǎn)，提高芳烴組分含量，適合用來(lái)生產(chǎn)高芳烴橡膠操作油。

（2）糠醛抽出油經(jīng)加氫工藝處理可以用來(lái)生產(chǎn)環(huán)保型橡膠填充油。

（3）糠醛抽出油用于原油蒸餾工藝的強(qiáng)化劑，伊重-索魯士常壓渣油加入5%抽出油進(jìn)行強(qiáng)化蒸餾試驗(yàn)明顯提高餾分油收率， 總拔收率增加250%。

（4）糠醛抽出油摻到渣油中經(jīng)溶劑脫瀝青處理，可以提高脫瀝青油收率和改善脫瀝青油的性質(zhì)，但將會(huì)影響丙烷脫瀝青裝置的處理量。

（5）糠醛抽出油由于其芳烴含量高，芳香分與膠質(zhì)調(diào)合瀝青能使瀝青的塑性得到改善，尤其低溫延度大大提高，把其作為生產(chǎn)道路石油瀝青的一種調(diào)合組分，改善瀝青產(chǎn)品性能。

參考文獻(xiàn)：

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作者簡(jiǎn)介：駱新平，工程師，1991年畢業(yè)于云南大學(xué)化學(xué)系化學(xué)專(zhuān)業(yè)，2004年獲華東理工大學(xué)化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)碩士學(xué)位，現(xiàn)從事煉油工藝技術(shù)研究及管理工作。E-mail：mmjs.luo@163.com2014年10月Oct.2014潤(rùn) 滑 油LUBRICATING OIL第 29卷 第5期 Vol.29，No.5