紅外光譜在寶玉石檢測中的應(yīng)用

冉曉紅, 魯 力, 吳 健, 邊智虹, 劉 爽

(湖北省地質(zhì)實驗測試中心,湖北 武漢 430034)

紅外光譜在寶玉石檢測中的應(yīng)用

冉曉紅, 魯 力, 吳 健, 邊智虹, 劉 爽

(湖北省地質(zhì)實驗測試中心,湖北 武漢 430034)

紅外光譜是研究寶玉石化學(xué)成分和分子結(jié)構(gòu)的重要手段之一,采用的方法有直接透射法、反射法和漫反射法。通過典型實例介紹三種測試方法,依據(jù)特征的紅外吸收譜帶快速準(zhǔn)確地測定寶玉石礦物的特征基團(tuán)和指紋頻率,從而判斷其化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)特征,鉆石類型,寶玉石種屬,區(qū)分合成、人工優(yōu)化處理寶玉石及仿制品,對補(bǔ)充完善寶玉石常規(guī)檢測具有重要意義。

紅外光譜；測試方法；吸收譜帶

國外對紅外光譜的研究始于20世紀(jì)初,1940年隨著紅外光譜儀的問世,其首先在有機(jī)物中的研究得到應(yīng)用,之后發(fā)展到無機(jī)礦物領(lǐng)域,成為礦物譜學(xué)的重要組成部分。中國起步較晚,于上世紀(jì)70年代開始礦物紅外光譜的測試和研究。近20年來進(jìn)展迅速,90年代擴(kuò)展到寶玉石的鑒定。由于紅外光譜對寶玉石鑒定具有無損、快速、準(zhǔn)確的優(yōu)點,目前有許多檢測機(jī)構(gòu)購買紅外光譜儀,對天然寶玉石與人工合成寶石,優(yōu)化處理寶玉石及仿制品進(jìn)行識別研究,使紅外光譜得到蓬勃發(fā)展和廣泛承認(rèn),成為鑒定真假寶玉石的重要手段。

用于鑒定寶玉石的紅外光譜儀產(chǎn)生波數(shù)為400～4 000 cm-1的中紅外光譜，紅外圖譜按照吸收峰的來源劃分為基頻區(qū)(4 000～1 500 cm-1)和指紋區(qū)(1 500～400 cm-1)?；l區(qū)的譜帶可以鑒別寶玉石礦物中存在的官能團(tuán),指紋區(qū)的譜帶可以識別寶玉石礦物中特定的分子結(jié)構(gòu)。通過測試出寶玉石的紅外光譜,依據(jù)特征的紅外吸收譜帶的數(shù)目、波數(shù)位、譜形、譜帶強(qiáng)度等內(nèi)容,定性鑒定礦物的種類,并獲得寶玉石礦物內(nèi)部的重要信息[1-2]。

1 紅外光譜測試的方法及技術(shù)特點

紅外光譜測試方法主要分為直接透射法和反射法兩種技術(shù),前者適用于透明的礦物,后者適用于對紅外透明性差的礦物。透射法的制樣方法有粉末壓片和切片兩種。反射技術(shù)根據(jù)采用的反射光的類型和附件分為鏡式反射法、漫反射法、衰減全反射法和紅外顯微鏡反射法。在寶石礦物學(xué)研究領(lǐng)域中常用的測試方法有直接透射法、鏡面反射法和漫反射法三種。

1.1 透射法

1.1.1 粉末壓片法

粉末壓片法是將樣品研磨成粉末,再加入溴化鉀混勻研磨,用壓片機(jī)壓制成圓形薄片，放入紅外光譜儀樣品槽進(jìn)行測試,得到樣品的透射紅外吸收光譜。該法是鑒定礦物的常用方法,由于其損壞物件,對寶玉石檢測存在一定的局限性,主要適用于寶玉石原料及大型玉石雕件。

1.1.2 直接透射法

直接透射法是將寶玉石樣品直接置于樣品架上,光束通過樣品截面,獲得樣品的透射紅外光譜圖。主要研究寶玉石礦物中的水、有機(jī)物及其它雜質(zhì),對鑒別合成及優(yōu)化處理寶玉石十分有效。

該法為無損檢測,適用于大多數(shù)寶石、玉石雕件樣品,尤其適用于透明且拋光面多的樣品。而對不透明及厚實的寶玉石樣品得不到效果好的圖譜。測量較為簡單,選擇較薄且較大的面即可。需要注意的是,測試時若某些光束通過處沒有樣品,則應(yīng)設(shè)法遮住這部分未通過樣品的光,以免漏光使譜圖畸變。

1.2 反射法

1.2.1 鏡面反射法

鏡面反射法是采用鏡面反射附件,收集經(jīng)過寶玉石表面反射的紅外光,得到礦物的指紋頻率,此有助于獲得寶石礦物晶體結(jié)構(gòu)中羥基、水分子、陰離子、絡(luò)陰離子等分子基團(tuán)結(jié)構(gòu)單元的重要信息。

鏡面反射法可以鑒定寶玉石的種屬或亞種,能便捷準(zhǔn)確鑒定出某些充填處理的寶玉石中有機(jī)高分子充填材料,有廣闊的應(yīng)用前景。該法操作十分簡單,測量時要求樣品有較大的拋光平面,對一些形狀不好及底部包鑲的寶石、特大型雕件的測試有局限性。

1.2.2 漫反射法

漫反射法是光束在樣品內(nèi)部經(jīng)多次的透射、折射和反射后的漫反射光,得到增強(qiáng)的反射譜帶,負(fù)載了樣品的結(jié)構(gòu)和組成信息。該法解決了厚重樣品、強(qiáng)散射樣品及鑲嵌樣品難以進(jìn)行透射測量的難題,并對某些人工優(yōu)化處理寶石(染色石英巖、浸油祖母綠、做舊仿古玉)和仿制品的鑒定起到至關(guān)重要的作用。

應(yīng)用漫反射法檢測寶玉石時應(yīng)盡量尋找沒有金屬阻礙的方向測試,同時也盡量減少鏡面反射光帶來的干擾,以免產(chǎn)生光譜畸變。該法是目前寶玉石測試和研究中備受關(guān)注和應(yīng)用最廣的一種技術(shù)。

2 紅外光譜的應(yīng)用

2.1 寶玉石種屬的鑒定

鑒定寶玉石的礦物種類是紅外光譜應(yīng)用最重要的內(nèi)容。前人對許多礦物(自然元素,硫化物,氧化物,鹵化物,硅酸鹽,碳酸鹽,硫酸鹽等)已進(jìn)行了大量紅外光譜的實驗,包括寶玉石礦物,并整理出幾百種礦物紅外光譜圖集。依據(jù)每種礦物特定的紅外光譜圖譜進(jìn)行對照,可以準(zhǔn)確鑒定出其礦物名稱。例如:軟玉具有3 625 cm-1、3 648 cm-1、3 660 cm-1、1 558 cm-1、933 cm-1特征吸收；蛇紋石具有3 588 cm-1、1 594 cm-1、897 cm-1、585 cm-1特征吸收；橄欖石在800～1 000 cm-1處有特征吸收。

檢測中,常遇到一些在外觀和物理性質(zhì)上十分相似的寶玉石品種,或受寶玉石琢形、大小等因素的影響,一些常規(guī)儀器難以分辨和確定它們的礦物種類,但根據(jù)紅外光譜400～2 000 cm-1的指紋特征峰,可以快速判別它們的種屬。如淺青灰色的和田玉和蛇紋石玉,淺藍(lán)色的托帕石和海藍(lán)寶石等。常遇到有不少礦物外觀和某些物理性質(zhì)十分相似,受寶玉石琢形、大小等因素的影響,如淺青灰色的和田玉和蛇紋石玉,淺藍(lán)色的托帕石和海藍(lán)寶石等,一些常規(guī)儀器難以分辨和確定它們的礦物種類,但根據(jù)紅外光譜400～2 000 cm-1的指紋特征峰,可以快速判別其寶玉石的種類。

2.2 鉆石類型的確定

鉆石是最名貴的寶石。根據(jù)所含微量元素的種類和含量,鉆石分為兩種類型四個亞類,即I型(Ⅰa、Ⅰb)和Ⅱ型(Ⅱa、Ⅱb)。天然鉆石主要為Ⅰa型,含有集合氮的吸收峰,如1 176 cm-1和1 282 cm-1吸收峰[3]。而大多數(shù)合成鉆石為Ⅰb型,顯示1 130 cm-1的吸收譜帶,無其它與氮的伴生峰。因此,研究鉆石的紅外光譜,可以鑒定并劃分鉆石類型,以及確定鉆石晶格中N、B、H等雜質(zhì)原子的成分及存在形式。

2.3 天然與人工合成寶玉石的鑒別

2.3.1 祖母綠

祖母綠是一種稀少昂貴的寶石。近百年來,人們一直研究合成祖母綠,一般采用水熱法和助熔劑生長法。內(nèi)部干凈、無特征生長痕跡的合成祖母綠與天然祖母綠難以區(qū)分,采用直接透射法可以有效區(qū)分它們。天然祖母綠和水熱法合成祖母綠都含有水,紅外光譜在3 400～3 800 cm-1有一個強(qiáng)吸收峰,而助熔劑法合成祖母綠不含水,可以快速將該合成祖母綠區(qū)分出來。

天然祖母綠和水熱法合成祖母綠都含有水,區(qū)分它們的依據(jù)是所含水的類型不同(I型水,Ⅱ型水)。天然祖母綠一般含Ⅱ型水較多,合成祖母綠含Ⅰ型水偏多。兩者水分子的伸縮振動和合頻振動的峰位和強(qiáng)弱有所不同。水熱法合成祖母綠在波數(shù)4 357 cm-1、4 052 cm-1、3 490 cm-1、2 995 cm-1、2 830 cm-1、2 745 cm-1處有特征吸收,以此區(qū)別于天然祖母綠[4-5]。

2.3.2 水晶

水晶是分布最廣的寶石,也是最早就研究出的合成寶石。水晶中含有水,紅外光譜在3 200～3 600 cm-1區(qū)間內(nèi)顯示伸縮振動譜帶,在1 500～1 700 cm-1區(qū)間內(nèi)顯示彎曲振動譜帶,以及在5 200 cm-1處有伸縮振動與彎曲振動的合頻譜帶,但天然與合成的水晶譜帶不同。無色水晶以3 595 cm-1和3 484 cm-1為特征吸收,合成無色水晶則缺失這兩個吸收帶,而以3 585 cm-1或5 200 cm-1為特征吸收。合成紫晶具有明顯的3 545 cm-1譜帶,而天然紫晶明顯較弱。天然煙晶有3 595 cm-1和3 484 cm-1特征吸收,合成煙晶則缺失[6]。

2.3.3 歐泊

歐泊是一種具有美麗變彩的寶石。合成歐泊與天然歐泊性質(zhì)相近,但它們的透射紅外吸收光譜有很大的差異。天然歐泊(包括貴歐泊與火歐泊)的紅外光譜譜形基本相似：4 000 cm-1以下全吸收；在5 300～6 000 cm-1和4 000～5 000 cm-1區(qū)間均呈現(xiàn)寬闊的透明區(qū)；在5 000～5 300 cm-1區(qū)間有極強(qiáng)的吸收；5 265 cm-1為極強(qiáng)吸收帶；在4 400 cm-1和4 500 cm-1附近常出現(xiàn)較弱的吸收。天然火歐泊基本不出現(xiàn)后者較弱的吸收峰。

合成歐泊的主要吸收峰在5 815 cm-1、5 730 cm-1、1 730 cm-1處,3 700 cm-1以下幾乎全吸收。吉爾森合成歐泊一般在2 100～3 686 cm-1區(qū)間有強(qiáng)吸收譜帶,與天然歐泊存在明顯差異[7]。

2.4 天然與人工優(yōu)化處理寶玉石的鑒別

2.4.1 翡翠

翡翠是東方民族最喜愛的玉石珍品。為增加翡翠的美觀,對翡翠采用漂白、浸蠟、注膠等優(yōu)化處理。長期以來,人們對充填處理的認(rèn)識存在很多爭議。雖然有關(guān)翡翠處理尺度、漂白或白渣化充填等問題眾說紛紜，但由于紅外光譜對有機(jī)聚合物充填非常靈敏,故確定翡翠飾品是否充填有機(jī)物具很大的優(yōu)勢,一般從4 000～2 200 cm-1范圍的紅外光譜判斷,有無有機(jī)質(zhì)引起的吸收峰,從而確定是否經(jīng)過充膠注蠟處理。

天然翡翠呈現(xiàn)2 600 cm-1寬的透過峰和3 500 cm-1寬的吸收帶,無3 200～2 800 cm-1吸收帶,缺少2 827 cm-1、2 928 cm-1、2 942 cm-1、2 969 cm-1吸收峰,說明不存在有機(jī)質(zhì)[8]。

含蠟翡翠在3 200～2 800 cm-1有尖銳雙吸收峰,說明含有飽和脂肪羥(烷羥)。充蠟翡翠常用的是川白蠟,某些注油的翡翠也可看到類似含蠟的紅外光譜,并可借助放大檢查和紫外熒光進(jìn)一步判別。

注膠翡翠紅外光譜圖是膠粘劑、蠟及玉料組分的綜合反映。膠粘劑主要是環(huán)氧樹脂等聚合物,在紅外光譜圖上3 200～2 800 cm-1范圍內(nèi)分別出現(xiàn)>3 000 cm-1不飽和羥、<3 000 cm-1飽和羥的吸收帶,并伴有水峰[9]。

2.4.2 綠松石

綠松石的優(yōu)化處理主要是注膠等方式。此外,吉爾森法合成綠松石與天然綠松石相似,但根據(jù)紅外光譜可將它們區(qū)別,天然綠松石的吸收譜帶位于3 466 cm-1、3 510 cm-1、3 293 cm-1和3 076 cm-1處,而吉爾森法合成綠松石缺乏天然綠松石特有的羥基和水分子伸縮振動的紅外吸收譜帶,顯示2 925 cm-1、2 853 cm-1和2 959 cm-1吸收譜帶。二者明顯不同,可將它們鑒別出來。

2.5 仿制品的鑒別

目前寶玉石市場除合成或優(yōu)化處理寶玉石外,還出現(xiàn)許多玻璃、陶瓷和塑料的仿制品。對這些仿制品一般通過放大鏡檢查可以初步判斷真?zhèn)?。若使用紅外光譜儀檢查,如仿歐泊的塑料、仿翡翠的玻璃等,可以快速確定仿制品的材料名稱。

3 結(jié)論

(1) 紅外吸收光譜是寶石分子結(jié)構(gòu)的具體反映,依據(jù)特征的紅外吸收譜帶,可以準(zhǔn)確快速地獲得與寶玉石鑒定相關(guān)的重要信息,成為寶玉石鑒定的重要手段。

(2) 紅外光譜在寶玉石檢測中應(yīng)用廣泛,不僅可以鑒定寶玉石的礦物種類,而且能鑒別出與天然寶玉石相近的合成寶石，優(yōu)化處理寶玉石、仿制品等,對規(guī)范寶玉石市場提供了重要的保證作用。

(3) 紅外光譜是對寶玉石常規(guī)檢測工作的一個重要補(bǔ)充,二者緊密結(jié)合有助于提高鑒定的準(zhǔn)確性。

(4) 提高紅外光譜測試和研究,不斷完善檢測方法,搜集整理寶玉石的礦物紅外光譜圖集,建立一套完整的標(biāo)準(zhǔn)圖譜數(shù)據(jù)庫,將使紅外光譜在檢測寶玉石工作中發(fā)揮更大的作用。

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(責(zé)任編輯：于繼紅)

Application of Infrared Spectrum in Gem Identification

RAN Xiaohong, LU Li, WU Jian, BIAN Zhihong, LIU Shuang
(HubeiProvinceGeologicalExperimentalTestingCenter,Wuhan,Hubei430034)

Infrared spectrum is one of the important means to study chemical composition and molecular structure of gem,use method are the direct transmission method,reflection method and diffuse reflection method.Through the typical case studies of three test methods,based on rapid and accurate determination of characteristic group and fingerprint frequency of gem and jade mineral,the paper judges its chemical composition and structure characteristics,diamond type, gem species,distinguishes synthetic,artificial optimization processing of gem and imitation. It has important significance for supplementing routine examination of gem and jade.

infrared spectrum;test method;absorption band

2014-05-29；改回日期:2014-12-22

冉曉紅(1970-),女,工程師,資源勘查工程專業(yè),從事巖礦鑒定和金銀珠寶飾品檢測工作。E-mail:279029619@qq.com

P575.4

A

1671-1211(2015)01-0091-03

數(shù)字出版網(wǎng)址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.X.20141229.0936.002.html 數(shù)字出版日期:2014-12-29 09:36