汞吸附研究進(jìn)展*

張霞忠 袁烈梅

(1.內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川 內(nèi)江 641112； 2.果類廢棄物資源化四川省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 內(nèi)江 641112)

汞吸附研究進(jìn)展*

張霞忠1，2袁烈梅1

(1.內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川 內(nèi)江 641112； 2.果類廢棄物資源化四川省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 內(nèi)江 641112)

汞是常溫常壓下唯一以液態(tài)存在的金屬，由于其高揮發(fā)性和劇毒性，排放到環(huán)境中容易造成嚴(yán)重的污染。而且，長(zhǎng)期暴露在汞含量超標(biāo)的環(huán)境中對(duì)人體具有極大的傷害。主要綜述了當(dāng)前應(yīng)用吸附法治理氣體、水體和土壤中汞污染的研究進(jìn)展，并指出生物吸附技術(shù)是今后治理重金屬污染的重要發(fā)展方向。

汞 吸附 氣體 水體 土壤

汞是常溫常壓下唯一以液態(tài)存在的金屬，為銀白色閃亮的重質(zhì)液體，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于酸也不溶于堿，常溫下即可揮發(fā)。汞在大氣中的本底值為0.5×10-3～5.0×10-3μg/m3；在河水、海水、雨水、某些泉水中分別為1.0、0.3、0.2、80.0 μg/L左右；在巖石圈、土壤中分別為0.10、0.01～0.30 mg/kg。汞在大氣中主要以汞的化合物形式存在，包括易溶和難溶化合物；在水中存在形式以Hg2+、Hg(OH)2、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+為主要形態(tài)；在土壤中主要以金屬汞或甲基汞的形式存在[1]。

汞蒸氣及其化合物大多具有慢性劇毒，有機(jī)汞>無(wú)機(jī)汞>Hg0，加之汞易遷移，具有高度的生物富集性，生物體內(nèi)隨著食物鏈的升高汞含量增多，且能在環(huán)境中持久存在。在一定條件下，任何形式的汞能轉(zhuǎn)化為劇毒的甲基汞，所以排放到環(huán)境中的汞能造成嚴(yán)重的汞污染。目前，世界各地均出現(xiàn)了不同程度的汞污染，美洲、亞洲、歐洲、非洲形勢(shì)較嚴(yán)峻，其中亞洲最甚，排放的汞占全球汞排放量的50%以上。我國(guó)汞污染在貴州、吉林、陜西、湖北、遼寧和重慶等地最嚴(yán)重[2]，其來(lái)源主要有自然和人為來(lái)源。自然來(lái)源主要包括汞的地質(zhì)沉淀、火山噴發(fā)、森林火災(zāi)、土壤、水體和植物表面的自然釋放以及從海洋中揮發(fā)等；人為造成的汞釋放主要包含汞化石燃料的燃燒、有色金屬冶煉、城市垃圾和醫(yī)療垃圾的焚燒、氯堿和水泥制造、土法煉金、造紙和塑料等工業(yè)排放的廢水、廢氣、廢渣以及大量的廢舊節(jié)能燈具釋放的汞等[3]151，[4-6]。

長(zhǎng)期暴露在汞含量超標(biāo)的環(huán)境中對(duì)人體具有極大的傷害。人體主要通過(guò)呼吸、皮膚吸收、口腔攝入無(wú)機(jī)汞，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)和腎臟影響較顯著，造成記憶減退、視力模糊、呼吸系統(tǒng)中毒、免疫系統(tǒng)功能減弱、心血管中毒等[3]151。而人體攝入甲基汞等有機(jī)汞的主要途徑是食用魚類及其他水產(chǎn)品等，甲基汞中毒的不良后果根據(jù)其中毒程度深淺可分為能造成大多數(shù)人很快死亡的急性中毒、引起典型神經(jīng)癥狀的亞急性中毒、會(huì)出現(xiàn)不典型或不完全的神經(jīng)癥狀的慢性中毒和呈潛伏狀態(tài)的潛在性中毒。

由于汞的巨大污染和毒性，世界各國(guó)一直在研究如何改善汞污染現(xiàn)狀，采取的策略大概分為：減少工業(yè)對(duì)汞的用量、加強(qiáng)對(duì)汞污染控制及治理技術(shù)的研究、加強(qiáng)宣傳力度和以法律手段監(jiān)督企業(yè)的汞排放等[3]152。

目前，對(duì)于氣體中汞的治理方法主要包含吸附法和氧化脫除法等[7]50。水體汞污染的常用治理方法主要有：電解法、溶劑萃取法、還原法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、微生物處理法、吸附法等[8]。土壤中汞的治理方法主要有：深耕反轉(zhuǎn)法、換土、客土法、熱處理法、淋洗法、洗土法、物理化學(xué)固化法、電動(dòng)修復(fù)法、植物修復(fù)法和微生物修復(fù)法等[9]。其中，吸附法具有吸附效率高、操作簡(jiǎn)單安全等優(yōu)點(diǎn)[10]206。吸附法中吸附劑通常包括吸附能力較強(qiáng)的礦物質(zhì)[11]1371、活性炭[12]31以及鈣基吸附劑[13]50等。吸附劑對(duì)吸附物質(zhì)的吸附主要是因?yàn)楣腆w吸附劑有表面能，它有吸附某種物質(zhì)以降低表面能的傾向。固體吸附劑表面粒子的剩余價(jià)力和被吸附物分子間的聯(lián)合吸引力能構(gòu)成一種吸附親和力，該吸附劑的吸附能力隨著這種親和力的增大而增強(qiáng)。本研究主要總結(jié)了當(dāng)前應(yīng)用吸附法治理氣體、水體和土壤中汞污染的研究進(jìn)展。

1 氣體中汞的吸附

化石燃料的燃燒是大氣中汞的主要來(lái)源之一，進(jìn)入大氣的汞能與大氣中的氧化劑如O3等作用，轉(zhuǎn)化為Hg(Ⅱ)，Hg(Ⅱ)也能被還原為Hg0，且易通過(guò)大氣活動(dòng)遷移造成全球性的汞污染問(wèn)題，因此治理大氣汞污染刻不容緩。

1.1 改性活性炭吸附氣體中的汞

活性炭具有比表面積大、吸附量大的特點(diǎn)，但是普通活性炭并不具備吸附汞的能力，而是作為載體。在活性炭與汞蒸氣間的親和力很小，所以活性炭對(duì)汞蒸氣的吸附能力在正常大氣壓和較低溫度下很弱[10]206。羅錦英等[14]在小型固定床實(shí)驗(yàn)臺(tái)上對(duì)中孔分子篩、煤基活性炭、不同含水率活性炭、苯酚和苯甲酸改性活性炭進(jìn)行氣態(tài)汞的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：微孔比中孔更有利于氣態(tài)汞的吸附；物理吸附在吸附過(guò)程的初始階段比化學(xué)吸附更具競(jìng)爭(zhēng)力；適量水分存在于活性炭表面時(shí)有利于氣態(tài)汞的吸附；活性炭對(duì)氣態(tài)汞的吸附能力隨含水率的增加而增強(qiáng)，當(dāng)含水率為14.49%時(shí)，吸附性能達(dá)到最佳。

1.1.1 金屬改性活性炭對(duì)氣體中汞的吸附

金屬銀不易被氧化，且與汞有很強(qiáng)的親和力。諸永泉[12]31將活性炭作為銀的載體得到載銀活性炭新材料，大大增大了金屬銀的比表面積，該材料和銀有很強(qiáng)的親和力，和汞形成銀汞齊而吸附廢氣中的汞，這種銀汞齊在吸收能量時(shí)較易發(fā)生解吸，汞以蒸氣形式從載銀活性炭表面分離出來(lái)從而使金屬汞得以回收，而且載銀活性炭可再次用于吸附汞，達(dá)到多次利用的效果。

1.1.2 含氧官能團(tuán)對(duì)活性炭吸附廢氣中汞的影響

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外研究人員廣泛認(rèn)為，活性炭之所以能吸附汞是由其表面不同種類的活性位點(diǎn)決定的，因此增加活性炭表面活性位點(diǎn)能有效增強(qiáng)活性炭對(duì)汞的吸附效率，活性炭表面含氧官能團(tuán)的存在可為活性炭吸附汞提供活性位。

活性炭表面含氧官能團(tuán)因種類不同，對(duì)汞的吸附也存在差異。張璧等[15]通過(guò)改變活性炭表面的含氧官能團(tuán)的含量及種類，研究了含有不同含氧官能團(tuán)(酯基、羰基、酚基、羧基等)的活性炭對(duì)汞吸附的溫度范圍和先后順序，結(jié)果表明：活性炭表面存在酯基與羰基時(shí)能提高活性炭對(duì)汞的吸附效率，當(dāng)溫度在100 ℃以上時(shí)，酯基與羰基成為影響活性炭對(duì)汞吸附效率的主要因素；物理吸附發(fā)生在化學(xué)吸附飽和后，原因在于活性炭在與汞接觸后，吸附能高的化學(xué)吸附位點(diǎn)會(huì)優(yōu)先對(duì)汞進(jìn)行吸附。

相比于普通活性炭，活性炭纖維的吸附速度是其的10～100倍，吸附量是其的1.5～10.0倍，且易再生、耐熱性好、脫附速度快。活性炭纖維對(duì)汞的吸附存在化學(xué)和物理兩種吸附原理，較低的溫度對(duì)物理吸附較有利，較高的溫度則較利于化學(xué)吸附[16]。OLSON等[17]以褐煤和瀝青為原料，研究了在流動(dòng)系統(tǒng)中的汞、氣體組分與活性炭的反應(yīng)，進(jìn)而確定在吸附劑表面發(fā)生的化學(xué)相互作用的類型，發(fā)現(xiàn)活性炭表面的含氧官能團(tuán)能與Hg0提供的電子形成Lewis酸點(diǎn)，使Hg0發(fā)生氧化而被化學(xué)吸附，而活性炭纖維表面含有大量的含氧官能團(tuán)。

譚增強(qiáng)等[18]用KMnO4和HNO3對(duì)竹炭進(jìn)行氧化改性，制作出一種經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的多孔材料，并研究了該材料對(duì)廢氣中汞的脫除特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然氧化改性嚴(yán)重破壞了竹炭的物理結(jié)構(gòu)，使其孔容和比表面明顯減小，但是C=O結(jié)構(gòu)和π-π鍵共軛效應(yīng)增強(qiáng)，從而形成了更多的化學(xué)吸附位，顯著提高了竹炭對(duì)汞的脫除能力。

1.2 改性鈣基吸附劑對(duì)廢氣中汞的吸附

鈣基吸附劑主要有碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、水合硫酸鈣等，這一類吸附劑具有耐高溫和來(lái)源廣泛等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，而鈣基吸附劑對(duì)汞的吸附效率與廢氣中汞的化學(xué)形態(tài)有相當(dāng)大的聯(lián)系。如鈣基吸附劑對(duì)Hg(Ⅱ)鹽吸附很好，對(duì)Hg0的吸附效果卻不理想[19]，所以當(dāng)前國(guó)內(nèi)外亟待解決的難題與研究熱門之一是怎樣提高鈣基吸附劑對(duì)Hg0的脫除能力。

當(dāng)前，主要可從兩個(gè)方面進(jìn)行探索：增加鈣基吸附劑捕捉Hg0的活性區(qū)域；將氧化性物質(zhì)加入鈣基吸附劑中。趙毅等[13]53研究了飛灰、消石灰以及由兩者混合改性的物質(zhì)對(duì)廢氣中Hg0的吸附及其機(jī)制，結(jié)果表明，消石灰、普通高活性鈣基吸附劑、有添加劑的高活性鈣基吸附劑對(duì)Hg0的吸附效率依次增高。

1.3 金屬礦物質(zhì)對(duì)廢氣中汞的吸附

金屬礦物質(zhì)是金屬元素的化合物，主要是硫化物和部分氧化物，當(dāng)其吸附汞時(shí)有物理和化學(xué)兩種吸附機(jī)制，因而造成吸附過(guò)程的影響因素多樣，如溫度、吸附劑形態(tài)、其他氣體含量等。金屬氧化物與廢氣中汞接觸后，一部分通過(guò)表面反應(yīng)生成氧化態(tài)的吸附汞，另一部分則以物理吸附態(tài)的形式存在，該反應(yīng)機(jī)制極可能是因?yàn)楸涣蚧臉悠繁砻媾c汞間發(fā)生了非均相反應(yīng)。

1.3.1 氧化鐵

當(dāng)只有N2存在時(shí)，氧化鐵吸附Hg0主要為物理吸附。通常來(lái)說(shuō)，隨著溫度的升高，物理吸附能力會(huì)減小。侯文慧等[20]通過(guò)超聲波輔助沉淀法制備了氧化鐵吸附劑，在模擬煤氣條件下探索了氧化鐵吸附劑吸附Hg0的特點(diǎn)及其原理，結(jié)果表明：通入一定濃度的H2S氣體對(duì)氧化鐵吸附劑吸附Hg0的效率有明顯的提高，該吸附過(guò)程主要是化學(xué)吸附，遵循Eley-Rideal機(jī)制，從吸附的全過(guò)程來(lái)看，H2S濃度變化對(duì)吸附Hg0的效率影響并不明顯。因此，在較低的溫度下，通入H2S氣體、采用氧化鐵吸附Hg0實(shí)現(xiàn)了以較低的成本同時(shí)消除Hg0和H2S。

孔凡海等[21]向納米氧化鐵吸附劑中分別加入了NO、SO2來(lái)探究其對(duì)氣態(tài)Hg0的吸附，結(jié)果表明：納米氧化鐵吸附劑對(duì)吸附Hg0的促進(jìn)作用隨NO濃度的增加而增強(qiáng)，最高可達(dá)到96%以上；由于SO2能占據(jù)納米氧化鐵表面及一部分孔隙，造成一些活性區(qū)域?qū)g0的捕捉能力喪失，而引起競(jìng)爭(zhēng)吸附，最終使得吸附Hg0的能力大大降低；當(dāng)SO2和NO同時(shí)參加反應(yīng)時(shí)，SO2濃度變化對(duì)納米氧化鐵吸附劑吸附Hg0有一定的影響，當(dāng)其濃度較低時(shí)有一定的促進(jìn)作用，而當(dāng)濃度升高至一定程度時(shí)，則SO2的抑制能力強(qiáng)于NO的促進(jìn)能力，造成納米氧化鐵吸附劑吸附Hg0的效率減小。

1.3.2 氧化鋅

納米氧化鋅是常見(jiàn)的脫硫劑，能通過(guò)增加比表面積和改變表面特性來(lái)增加脫硫容量。此外，納米氧化鋅在脫除汞方面也有應(yīng)用。周勁松等[11]1372-1375通過(guò)均勻沉淀法制備了納米氧化鋅吸附劑，與普通的氧化鋅相比，該吸附劑比表面積更大、孔徑更小、更有利于氣體分子在其表面被吸附，同時(shí)研究了在H2S、CO、H2存在下對(duì)納米氧化鋅吸附劑吸附汞的影響，結(jié)果表明：因?yàn)镠2S在納米氧化鋅表面發(fā)生了非均相反應(yīng)，H2S的通入能明顯促進(jìn)納米氧化鋅吸附劑對(duì)汞的吸附[22]。

1.3.3 納米金

KAMARUDIN等[23]在微波輻射條件下，通過(guò)多醇法制備的納米金吸附劑可用于吸附廢氣中的汞，且多邊形納米金顆粒對(duì)汞的效果優(yōu)于球形納米金顆粒，粒子越大，對(duì)汞的吸附量越小。

1.3.4 元素鈰

元素鈰作為催化劑行列中的寵兒，研究人員對(duì)其進(jìn)行了較多的研究。LI等[24]對(duì)CeO2-TiO2催化劑的研究發(fā)現(xiàn)，NO和SO2同時(shí)存在于無(wú)HCl環(huán)境中時(shí)，對(duì)汞的吸附有良好氧化催化效果，有望將其應(yīng)用于真實(shí)環(huán)境大氣的治理。FAN等[25]制備出了以沸石分子篩為載體的CeO2催化劑，該催化劑對(duì)汞具有相當(dāng)高的脫除效率。WAN等[26]制備的CeO2-WO3/TiO2催化劑，能以較高的效率應(yīng)用于汞的脫除。WEN等[27]將CeO2負(fù)載于γ-Al2O3上制成的催化劑，用于脫除氣態(tài)汞取得了較理想的成果。此外，將CeO2摻雜稀土元素后制成的催化劑也能較好地吸附汞[7]51。

1.3.5 其他金屬氧化物

相對(duì)于顆粒汞和氧化態(tài)汞，Hg0熔點(diǎn)較低、蒸氣壓高、水中溶解度較低、難以從廢氣中除去，且能在大氣中長(zhǎng)時(shí)間存在，因而具有較大的危害，發(fā)展高效脫除Hg0的技術(shù)是一大難題[28]。對(duì)汞具有催化作用的金屬氧化物能催化廢氣中的Hg0，比如WO3、CeO2、V2O5、TiO2等，這些金屬氧化物能使Hg0轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔锒档蛽]發(fā)性，進(jìn)而從氣體中除去，該反應(yīng)過(guò)程與氣體成分、溫度、吸附劑自身的形態(tài)和組成有關(guān)[7]50。Hg0與此類金屬氧化物反應(yīng)時(shí)，可將其中的氧原子置換出來(lái)，而自身被氧化為Hg(Ⅱ)，且當(dāng)氯化物存在時(shí)，金屬氧化物催化劑對(duì)Hg0的催化能力會(huì)得到增強(qiáng)，但反應(yīng)機(jī)制尚待研究確認(rèn)，因此需要研究催化Hg0效率高的催化劑以及探究其反應(yīng)的最佳條件。LEE等[29]研究的納米V2O5-TiO2催化劑是該類催化劑的典型代表，廢氣中的O2能作為持續(xù)的氧化劑以催化氧化Hg0，實(shí)驗(yàn)中Hg0總?cè)コ逝c溫度和吸附劑進(jìn)料率相關(guān)且隨溫度升高而增加。KAMATA等[30]在HCl存在時(shí)，將TiO2混合金屬氧化物用以催化氧化Hg0，結(jié)論表明，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中存在NO時(shí)，NO能生成NH3而與HCl反應(yīng)，阻礙催化劑催化氧化Hg0，且NO的濃度與催化效率成反比。

2 水體中汞的吸附

我國(guó)工業(yè)長(zhǎng)久以來(lái)向環(huán)境排放的一部分工業(yè)廢水中含有大量的重金屬，對(duì)水體和土壤造成了極大的污染，由于其生物富集性，故對(duì)人體有極大的危害，汞是這些重金屬中的典型代表。水體中含汞的物質(zhì)包括有機(jī)和無(wú)機(jī)汞鹽兩大類，主要通過(guò)吸附法和化學(xué)沉降法來(lái)處理，其中吸附法以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用較廣泛。

2.1 活性炭

吸附法處理汞所用的吸附劑中，活性炭較常見(jiàn)。李自航等[31]用H2處理木質(zhì)活性炭消除其表面化學(xué)基團(tuán)，結(jié)果表明，中孔所占比例大、比表面積大的活性炭吸附Hg2+的能力較強(qiáng)，而活性炭粒度對(duì)Hg2+的吸附幾乎無(wú)影響。研究人員對(duì)竹炭活性炭的研究表明，竹炭活性炭對(duì)汞的吸附為放熱過(guò)程，隨溫度升高，吸附量會(huì)減少，且在pH為3.2～6.2時(shí)對(duì)汞的吸附效率較好[32-33]。高達(dá)[34]通過(guò)摻雜硫磺、溴化鉀、碘化鉀等對(duì)竹活性炭進(jìn)行改性，得到的吸附劑對(duì)Hg2+具有較高的吸附效率，且能再生。巰基乙酸與活性炭的酯化反應(yīng)制得的巰基改性活性炭對(duì)溶液中的汞吸附能力較強(qiáng)，且實(shí)用的pH范圍較廣泛，但如有Cl-存在，則因其能與Hg2+形成吸附性能較差的絡(luò)合物而抑制吸附劑對(duì)Hg2+的吸附[35]。此外，對(duì)石墨烯、活性炭、膨潤(rùn)土、高嶺土改性用于對(duì)汞的吸附，也取得了較好的效果。

2.2 生物吸附法

與普通吸附法相比，生物吸附法具有吸附速度快、成本較低、來(lái)源廣泛、廢棄物便于儲(chǔ)存與分離、污染較小、不易受環(huán)境溫度和pH變化的影響等特點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景[36]。常見(jiàn)的生物吸附劑包括藻類、淀粉、菌類等，如細(xì)菌、真菌、酵母菌、霉菌等，木屑、稻稈等天然有機(jī)吸附劑。

趙凌宇等[37]將木屑和稻稈制成生物質(zhì)炭，并探究不同類型生物質(zhì)炭對(duì)水溶液中Hg2+的吸附，結(jié)果表明：生物質(zhì)炭對(duì)Hg2+的吸附機(jī)制為離子交換作用，可能還有還原作用和生物質(zhì)炭羥基、羧基與Hg2+的絡(luò)合作用，該吸附過(guò)程受內(nèi)擴(kuò)散和膜擴(kuò)散共同控制；當(dāng)pH為5.0、木屑和稻稈生物質(zhì)炭投加量為3 g/L時(shí)，Hg2+去除率高達(dá)97%；以稻稈為原料制得的生物質(zhì)炭對(duì)Hg2+的去除率在強(qiáng)酸條件下仍然較高，因此可用于去除酸性工業(yè)廢水中的Hg2+。

3 土壤中汞的吸附

土壤中汞主要來(lái)自于土壤母質(zhì)、大氣中汞的干濕沉降、工農(nóng)業(yè)污染源、含汞廢棄物等，這些汞可通過(guò)食物鏈在人體內(nèi)富集，當(dāng)超過(guò)一定濃度后則對(duì)人體產(chǎn)生巨大的危害，因此開(kāi)發(fā)高效合理的治理技術(shù)至關(guān)重要。而土壤的pH對(duì)金屬離子的吸附具有顯著的影響，當(dāng)pH增大時(shí)，汞離子在土壤中的溶解度降低，會(huì)形成更容易被土壤吸附的氫氧化物，黏土礦物、水合氧化物及有機(jī)質(zhì)表面會(huì)因表面負(fù)電荷增多而吸附更多的汞離子。在一定的pH范圍內(nèi)，黏土礦物對(duì)汞的吸附量與pH成正比，且酸度降低利于形成金屬羥基復(fù)合物，使得離子平均電荷降低，從而增加汞離子在土壤中的專性吸附，此外黏土礦物還會(huì)降低H+對(duì)交換位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)能力，增強(qiáng)有機(jī)質(zhì)-重金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性，增加汞在土壤中的吸附效率[38]。

3.1 有機(jī)質(zhì)

土壤有機(jī)質(zhì)泛指土壤中來(lái)自于生命的物質(zhì)，如土壤微生物、土壤動(dòng)物及其分泌物，以及土體中植物殘?bào)w和植物分泌物等，主要由糖類化合物、(半)纖維素、木質(zhì)素、含氮化合物、灰分物質(zhì)等組成。土壤有機(jī)質(zhì)因含有多種含氧官能團(tuán)，對(duì)金屬離子表現(xiàn)出較強(qiáng)的螯合能力，因而對(duì)土壤中汞的吸附能力較強(qiáng)；有機(jī)質(zhì)自身含有大量負(fù)電荷而有較多的吸附點(diǎn)位，對(duì)汞有較強(qiáng)的吸附能力；有機(jī)質(zhì)擁有較大的表面積從而能吸附相應(yīng)量的汞；有機(jī)質(zhì)還能影響Hg2+在土壤中的存在形態(tài)[39]。

腐殖酸是土壤的主要成分，具有高分子量和高穩(wěn)定性，它對(duì)土壤的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、質(zhì)量、吸收性、緩沖性以及與金屬絡(luò)合性都有相當(dāng)大的影響[40]。馮素萍等[41]采用靜態(tài)吸附法探究了腐殖酸對(duì)汞的吸附，結(jié)果表明：當(dāng)溫度在20 ℃以下時(shí)，腐殖酸對(duì)汞的平衡吸附量與溫度成正比；當(dāng)溫度上升至20 ℃以上時(shí)，溫度對(duì)腐殖酸吸附汞的影響不大。因此，利用腐殖酸與汞的吸附、絡(luò)合作用，可通過(guò)調(diào)節(jié)外部條件來(lái)調(diào)控土壤中絡(luò)合物的含量、組成以及形成速度，可有效地控制汞對(duì)土壤的污染[42]。

3.2 礦物質(zhì)

土壤礦物質(zhì)粒徑和與汞結(jié)合物的穩(wěn)定性成反比。無(wú)機(jī)礦物質(zhì)中對(duì)汞固定作用最大的是黏土礦物，其中的K、Na、Ca、Mg等構(gòu)成的晶格能為無(wú)機(jī)離子提供廣泛的吸附空間，使得汞離子能通過(guò)取代-吸附方式而被除去[43]。

鐵錳氧化物對(duì)汞的吸附主要是專性吸附，因其對(duì)汞的強(qiáng)吸附作用，土壤中汞含量與鐵、錳含量成正比。姚愛(ài)軍等[44]對(duì)土壤礦物質(zhì)吸附汞性質(zhì)的研究表明，其吸附汞的能力為MnO2>Fe2O3>膨潤(rùn)土>高嶺土>碳酸鈣。

此外，溫度、Cl-以及汞在土壤中的形態(tài)均對(duì)汞的吸附有一定影響。如溫度升高能增加泥炭對(duì)汞的吸附速度；Cl-的存在會(huì)抑制土壤中汞的吸附；有機(jī)膠體對(duì)非極性和非離子態(tài)的汞吸附能力更強(qiáng)。

4 展 望

近年來(lái)，我國(guó)的汞污染現(xiàn)象一直令人堪憂，高效合理的治理技術(shù)并不完善，仍在開(kāi)發(fā)當(dāng)中。汞因其高揮發(fā)性和劇毒性，一直以來(lái)備受關(guān)注，在汞的治理過(guò)程中，化學(xué)法對(duì)汞的處理較徹底，卻容易引入新的物質(zhì)。在物理法處理汞污染當(dāng)中，吸附法較傳統(tǒng)、方便，所用吸附劑較穩(wěn)定、一般不會(huì)引入新的污染物質(zhì)，但所使用的吸附劑處理不當(dāng)則會(huì)造成固體廢棄物污染。應(yīng)用吸附法治理汞的技術(shù)中，生物吸附法具有吸附速度快、成本較低、來(lái)源廣泛，其廢棄物便于儲(chǔ)存與分離，且污染較小、不易受環(huán)境溫度和pH變化的影響等優(yōu)勢(shì)。因而，生物吸附技術(shù)是今后治理重金屬污染的重要發(fā)展方向。農(nóng)林廢棄物(如秸稈、果皮等)容易被環(huán)境降解、再生周期較短、有較高的孔隙度和大量的活性物質(zhì)，有利于汞的吸附，目前的處理方法大多是焚燒，這樣不但得不到合理的應(yīng)用，還會(huì)污染空氣，可將其作為原料生產(chǎn)生物吸附劑，用于重金屬污染的治理。但是，生物吸附劑最大的優(yōu)點(diǎn)是可在大自然中自然產(chǎn)生，而不用人工合成，成本低，所以對(duì)生物吸附劑自身的回收很少見(jiàn)報(bào)道，所引用的文獻(xiàn)中都沒(méi)有提及回收利用的問(wèn)題。而只有少數(shù)文獻(xiàn)對(duì)金屬汞進(jìn)行回收，如對(duì)于物理吸附的汞主要采用加熱脫附的方法；對(duì)于化學(xué)吸附的汞主要利用硫化鈉或多硫化鈉溶液與汞反應(yīng)生成沉淀物來(lái)回收利用。但是，這些回收方法很多仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，還需要做大量工作才能將其推廣到工業(yè)化應(yīng)用中。

[1] 戴樹(shù)桂.環(huán)境化學(xué)[M].2版.北京：高等教育出版社，2006.

[2] 胡月紅.國(guó)內(nèi)外汞污染分布狀況研究綜述[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2008，34(1)：38-40.

[3] 李成劍.汞污染危害分析與防范措施探討[J].長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010，7(2).

[4] 馮新斌，陳玖斌，付學(xué)吾，等.汞的環(huán)境地球化學(xué)研究進(jìn)展[J].礦物巖石地球化學(xué)通報(bào)，2013，32(5)：504-518.

[5] 孫陽(yáng)昭，陳揚(yáng)，藍(lán)虹，等.中國(guó)汞污染的來(lái)源、成因及控制技術(shù)路徑分析[J].環(huán)境化學(xué)，2013，32(6)：937-941.

[6] 馮新斌，付學(xué)吾，SOMMAR J.地表自然過(guò)程排汞研究進(jìn)展及展望[J].生態(tài)學(xué)雜志，2011，30(5)：845-853.

[7] 孫創(chuàng)，寧平，馮權(quán)莉，等.含汞排放物處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2014，34(10).

[8] 陳臘梅.含汞廢水處理技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)[J].化學(xué)工程與裝備，2014，9(8)：187-189.

[9] 馬躍峰，武曉燕，薛向明.汞污染土壤修復(fù)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀與篩選流程研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2015，40(12)：107-110.

[10] 韓月香，諸永泉，談定生，等.吸附法治理汞廢氣的機(jī)理研究[J].上海大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2002，8(3).

[11] 周勁松，齊攀，侯文慧.納米氧化鋅在模擬煤氣下吸附單質(zhì)汞的實(shí)驗(yàn)研究[J].燃燒化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，41(11).

[12] 諸永泉.載銀活性炭法處理含汞廢氣[J].上海環(huán)境科學(xué)，1994，13(2).

[13] 趙毅，劉松濤，馬宵穎，等.改性鈣基吸附劑的汞吸附特性實(shí)驗(yàn)研究[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2009，29(8).

[14] 羅錦英，羅津晶，黃華偉，等.改性活性炭吸附氣態(tài)汞的試驗(yàn)研究[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2009，29(35)：77-81.

[15] 張璧，羅光前，徐萍.活性炭表面含氧官能團(tuán)對(duì)汞吸附的作用[J].工程熱物理學(xué)報(bào)，2015，36(7)：1611-1615.

[16] 況敏，楊國(guó)華，陳武軍，等.活性碳纖維對(duì)氣態(tài)汞的吸附和脫附實(shí)驗(yàn)[J].環(huán)境化學(xué)，2008，27(5)：605-608.

[17] OLSON E S，MILLER S J，SHARMA R K，et al.Catalytic effects of carbon sorbents for mercury capture[J].Journal of Hazardous Materials，2000，74(1/2)：61-79.

[18] 譚增強(qiáng)，邱建榮，向軍，等.氧化改性竹炭脫除單質(zhì)汞的特性與機(jī)理分析[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2011，31(10)：1625-1631.

[19] GHORISHI S B，SEDMAN C B.Low concentration mercury sorption mechanisms and control by calcium-based sorbents：application in coal-fired processes[J].Journal of the Air & Waste Management Association，1998，48(12)：1191-1198.

[20] 侯文慧，周勁松，張義，等.H2S對(duì)氧化鐵脫除煤氣中單質(zhì)汞的影響[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2013，33(23)：92-97.

[21] 孔凡海，邱建榮，劉豪，等.NO/SO2對(duì)納米氧化鐵脫除單質(zhì)汞性能的影響[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2010，30(35)：43-48.

[22] 邵純紅，姜安璽，李芬，等.納米ZnO室溫選擇氧化H2S特性的研究[J].燃燒化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，33(4)：470-472.

[23] KAMARUDIN K S N，MOHAMAD M F.Synthesis of gold (Au) nanoparticles for mercury adsorption[J].American Journal of Applied Sciences，2010，7(6)：835-839.

[24] LI Hailong，WU Changyu，LI Ying，et al.CeO2-TiO2catalysts for catalytic oxidation of elemental mercury in low-rank coal combustion flue gas[J].Environmental Science & Technology，2011，45(17)：7394-7400.

[25] FAN Xiaopeng，LI Caiting，ZENG Guangming，et al.Hg0removal from simulated flue gas over CeO2/HZSM-5[J].Energy & Fuels，2012，26(4)：2082-2089.

[26] WAN Qi，DUAN Lei，HE Kebin，et al.Removal of gaseous elemental mercury over a CeO2-WO3/TiO2nanocomposite in simulated coal-fired flue gas[J].Chemical Engineering Journal，2011，170(2)：512-517.

[27] WEN Xiaoyu，LI Caiting，F(xiàn)AN Xiaopeng，et al.Experimental study of gaseous elemental mercury removal with CeO2/γ-Al2O3[J].Energy & Fuels，2011，25(7)：2939-2944.

[28] 陳元端.改性活性炭吸附單質(zhì)汞的研究現(xiàn)狀[J].廣州化工，2010，38(9)：25-27.

[29] LEE S J，WENDT J O L，BIERMANN J.High-temperature sequestration of elemental mercury by noncarbon based sorbents[J].Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering，2010，5(2)：259-265.

[30] KAMATA H，UENO S，SATO N，et al.Mercury oxidation by hydrochloric acid over TiO2supported metal oxide catalysts in coal combustion fuel gas[J].Fuel Processing Technology，2009，90(7)：947-951.

[31] 李自航，王亮梅，李瑛.活性炭的孔結(jié)構(gòu)及粒度對(duì)水溶液中汞離子吸附的影響[J].水處理技術(shù)，2015，41(11)：54-55.

[32] 謝新蘋，蔣劍春，孫康，等.竹活性炭吸附溶液中汞離子的試驗(yàn)研究[J].化工新型材料，2014，42(7)：123-125.

[33] 張啟偉，王桂仙.竹炭對(duì)溶液中汞(Ⅱ)離子的吸附行為研究[J].林業(yè)科學(xué)，2006，42(9)：102-105.

[34] 高達(dá).表面摻雜改性竹活性炭對(duì)汞離子吸附行為分析[J].科技傳播，2014，6(19)：122-123.

[35] 王靜，陳光輝，陳建，等.巰基改性活性炭對(duì)水溶液中汞的吸附性能研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009，3(2)：219-222.

[36] 呂華.生物吸附劑及其在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用進(jìn)展[J].資源節(jié)約與環(huán)保，2015(1)：50-51.

[37] 趙凌宇，王延華，楊浩，等.木屑和稻稈基生物質(zhì)炭對(duì)汞的吸附特性比較[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2015，34(3)：556-561.

[38] 游植磷，羅志剛.華南地區(qū)三種土壤對(duì)汞吸附特性的探討[J].華南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，17(3)：25-29.

[39] 李杰穎，梁成華，杜立宇.土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)汞在棕壤中吸附-解吸行為的影響[J].水土保持通報(bào)，2014，34(6)：32-35.

[40] 余貴芬，青長(zhǎng)樂(lè)，牟樹(shù)森，等.汞在腐殖酸上的吸附與解吸特征[J].環(huán)境學(xué)報(bào)，2001，21(5)：601-606.

[41] 馮素萍，沈永，裘娜.腐殖酸對(duì)汞的吸附特性與動(dòng)力學(xué)研究[J].離子交換與吸附，2009，25(2)：121-129.

[42] 鄭順安，陳春，李曉華，等.我國(guó)22種典型土壤對(duì)汞的吸附容量及影響因子研究[J].土壤通報(bào)，2013，44(6)：1496-1499.

[43] 荊延德，趙石萍，何振立.土壤中汞的吸附-解吸行為研究進(jìn)展[J].土壤通報(bào)，2010，41(5)：1270-1273.

[44] 姚愛(ài)軍，青長(zhǎng)樂(lè).腐殖酸對(duì)礦物結(jié)合汞活性的影響：Ⅰ.腐殖酸對(duì)礦物結(jié)合汞揮發(fā)活性的影響[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2000，36(3)：477-483.

Researchprogressofmercuryadsorption

ZHANGXiazhong1，2，YUANLiemei1.

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，NeijiangNormalUniversity，NeijiangSichuan641112；2.KeyLaboratoryofFruitWasteTreatmentandResourceRecyclingoftheSichuanProvincialCollege，NeijiangSichuan641112)

Mercury is the only metallic element that is liquid at standard conditions for temperature and pressure, which may easily cause serious pollution because of its extreme volatility and toxicity. Furthermore, great harm would occurred by long-term exposure to the environment which has excessive mercury. Recent research progress by the adsorption treatment of mercury pollution in gas, water and soil was summarized in this review. Among these adsorption methods, biosorption technology would be the important directions for the future control of heavy metal pollution.

mercury; adsorption; gas; water; soil

2016-10-15)

張霞忠，女，1984年生，碩士，講師，主要從事綠色有機(jī)合成、農(nóng)業(yè)廢棄物資源化等研究。

*四川省教育廳成果轉(zhuǎn)化培育項(xiàng)目(No.15CZ0026)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.05.020