錳溶液pH值與硫酸濃度計(jì)算模型的建立與應(yīng)用

譚中堅(jiān)，董　超，周君儒，姚文德

(貴州能礦錳業(yè)集團(tuán)有限公司，貴州 銅仁　554001)

錳溶液pH值與硫酸濃度計(jì)算模型的建立與應(yīng)用

譚中堅(jiān)，董超，周君儒，姚文德

(貴州能礦錳業(yè)集團(tuán)有限公司，貴州 銅仁554001)

摘要：通過實(shí)驗(yàn)確定了在不同溶液組分體系內(nèi)硫酸濃度及pH值的關(guān)系，建立以pH值表征化合體系內(nèi)的硫酸濃度的模型，簡(jiǎn)化余酸中和操作，避免過度中和造成的損失。

關(guān)鍵詞：硫酸濃度；計(jì)算模型；中和

電解金屬錳、電解二氧化錳、高純硫酸錳都是以中性硫酸錳溶液為基礎(chǔ)生產(chǎn)的，在制取中性硫酸錳溶液過程中，需要用石灰乳、碳酸鈣或者液氨來中和余酸。化合體系內(nèi)余酸一般在3 g/L以下，通過酸堿滴定測(cè)量不僅工作量大，且存在一定的隨機(jī)誤差。利用pH計(jì)測(cè)量體系的pH值，根據(jù)pH值選擇合適的模型計(jì)算出酸量，適量投加中和劑既可以有效中和余酸，又能將pH控制在合適的范圍，避免因過量投加中和劑引起浪費(fèi)和導(dǎo)致錳沉降損失。然而，化合體系的pH值與硫酸濃度的關(guān)系又不能僅僅靠理論公式pH=-log[H+]來表示。本文通過實(shí)驗(yàn)，建立了合適的計(jì)算模型以達(dá)到指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐的目的。

1計(jì)算模型的建立

1.1　不同硫酸濃度的溶液pH值檢測(cè)

體系1以純水為基體，無添加MnSO4，(NH4)2SO4的情況下，配制一系列濃度梯度的硫酸溶液，分別檢測(cè)其pH值；體系2以含硫酸錳109.8 g/L的MnSO4溶液為基體，無添加(NH4)2SO4的情況下，配制一系列濃度梯度的硫酸溶液，分別檢測(cè)其pH值；體系3以含硫酸錳109.8 g/L，含硫酸銨90 g/L的溶液為基體，配制一系列濃度梯度的硫酸溶液，分別檢測(cè)其pH值。結(jié)果分別如表1所示。

1.2　擬合對(duì)應(yīng)曲線

pH值與氫離子濃度為負(fù)對(duì)數(shù)關(guān)系，因此在擬合硫酸濃度與pH的對(duì)應(yīng)曲線時(shí)采用對(duì)數(shù)曲線，結(jié)果如圖1所示。

1.3　計(jì)算模型的建立

在體系1中，pH=-0.334lnC+1.786

(1)

在體系2中，pH=-0.375lnC+2.102

(2)

在體系3中，pH=-0.379lnC+2.336

(3)

分別對(duì)上述公式求反函數(shù)，或者以表1中的實(shí)際檢測(cè)數(shù)據(jù)做圖并以指數(shù)關(guān)系擬合曲線[1-2]。以pH值為橫坐標(biāo)，硫酸濃度為縱坐標(biāo)得到圖2。

由于所有的公式都是以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)而擬合的，因此對(duì)適用范圍做必要的限制。根據(jù)以上處理得出：

在純水體系(體系1)，C=178.3 e-2.902 pH

(4)

當(dāng)pH介于0.940~1.799的范圍內(nèi)，函數(shù)的自變量pH值和硫酸濃度C的關(guān)聯(lián)度R2=99.92%；

在硫酸錳濃度109.8 g/L的體系(體系2)，C=272.51 e-2.667 pH

(5)

當(dāng)pH介于1.170~2.092的范圍內(nèi)，函數(shù)的自變量pH和硫酸濃度C的關(guān)聯(lián)度R2=99.96%；

在硫酸錳濃度為109.8 g/L，硫酸銨濃度為90 g/L的體系(體系3)，C=465.77e-2.627 pH

(6)

當(dāng)pH介于1.387~2.302的范圍內(nèi)，函數(shù)的自變量pH值和硫酸濃度C的關(guān)聯(lián)度R2=99.65%。

2實(shí)踐應(yīng)用

2.1　pH值與酸度對(duì)照

根據(jù)式(5)計(jì)算得到含硫酸錳109.8 g/L的體系內(nèi)pH值與酸度對(duì)照表，如表2所示。

根據(jù)式(6)計(jì)算得到含硫酸錳109.8 g/L，含硫酸銨90 g/L的體系內(nèi)pH值與酸度對(duì)照表，如表3所示。

2.2　工業(yè)實(shí)踐

通過測(cè)量化合液體的pH值，按照是否含有硫酸銨找到合適的體系對(duì)照表，查找對(duì)應(yīng)的硫酸含量，結(jié)合料漿體積即可計(jì)算出總的余酸量。如在電解二氧化錳化合體系內(nèi)，測(cè)得化合料漿的pH值為2.0，體積為100 m3，則對(duì)照表2查得硫酸濃度為1.28 g/L。則余酸總量為1.28×100=128 kg，假設(shè)用以中和的碳酸鈣耗酸為0.8 t/t，這需要投加碳酸鈣的量為128÷0.8=160 kg。在電解金屬錳的化合過程中，因其含有約90 g/L的硫酸銨，則需要對(duì)照表3查找對(duì)應(yīng)的硫酸濃度計(jì)算。

2.3　修正pH值與酸度的關(guān)系

式中A——與溶劑介電常數(shù)、溫度有關(guān)的常數(shù)；

Z——離子的化合價(jià)數(shù)；

I——離子強(qiáng)度。

式中a——離子的平均有效直徑；

B——與溶劑介電常數(shù)、溫度有關(guān)的常數(shù)。

3結(jié)語(yǔ)

1) 本文所述計(jì)算模型和對(duì)照表局限于實(shí)驗(yàn)選定的范圍，可以在不同的體系內(nèi)將硫酸濃度以0.1 g/L的梯度，從零逐漸增大得到較寬的適用范圍。

2) 由于化合體系比較復(fù)雜，含有種類繁多的陰陽(yáng)離子，因此在鐵水解之前，氫離子的活度系數(shù)比實(shí)驗(yàn)中的小。即本文所述的對(duì)照表查找的酸度略低于真實(shí)值，但其他離子相較于錳、銨等主體離子，濃度較低，對(duì)整體結(jié)果的影響不大，因此文中所述模型和對(duì)照表仍具有指導(dǎo)意義。

3) 在化合體系中，為保證溶液的純凈程度需要除鐵。被氧化為三價(jià)的鐵在水解過程中消耗氫氧根離子，從而釋放出氫離子，導(dǎo)致pH值下降，因此在實(shí)際生產(chǎn)過程中消耗的中和劑比理論計(jì)算的多。一般利用中和劑中和余酸都遵循少量多次的原則。按照本文所述模型查表計(jì)算得出加入量，既能有效減少操作次數(shù)，又能避免中和劑浪費(fèi)以及因過度中和而造成的錳水解損失。

參考文獻(xiàn)：

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[2]楊綺琴，方北龍，童葉翔. 運(yùn)用電化學(xué)[M]. 廣州：中山大學(xué)出版社,2005.

The Establishment and Application of Calculation Model of Mn-solution

pH Value and Concentration of Sulfuric Acid

TAN Zhongjian, DONG Chao, ZHOU Junru, YAO Wende

(GuizhouNengMineralManganeseIndustryGroupCo.,Ltd,Tongren,Guizhou554001,China)

Abstract:Through the experiment, the correlation between sulfuric acid concentration and pH value in different solution components system was determined. A model which was to characterize concentration of sulfuric acid in combined system by pH value was established. And the residual acid neutralization operation was simplified to avoid loss.

Key words:Concentration of sulfuric acid; Calculation model; Neutralization

中圖分類號(hào)：TF111.31

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi：10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2015.01.007

作者簡(jiǎn)介：譚中堅(jiān)(1964-)，男，湖南湘潭人，高級(jí)工程師，研究方向：錳冶金及化工，手機(jī)：13307485498，E-mail：592513776@qq.com.

收稿日期：2015-02-03

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