國內(nèi)四氧化三錳制備技術(shù)研究現(xiàn)狀

昝林寒，汪云華

(云南新立有色金屬有限公司，云南 昆明　650100)

國內(nèi)四氧化三錳制備技術(shù)研究現(xiàn)狀

昝林寒，汪云華

(云南新立有色金屬有限公司，云南 昆明650100)

摘要：對四氧化三錳在錳鋅鐵氧體及錳酸鋰電池上的應(yīng)用進(jìn)行了分析，綜合評述了國內(nèi)四氧化三錳制備技術(shù)進(jìn)展，并對我國這方面的研究和開發(fā)工作提出了建議。

關(guān)鍵詞：四氧化三錳；制備技術(shù)；錳酸鋰

錳酸鋰(LiMn2O4)作為鋰離子電池的正極材料，具有價格低、電位高、安全性能高等優(yōu)點(diǎn)，目前已成功應(yīng)用在鋰離子電池上。傳統(tǒng)LiMn2O4的生產(chǎn)主要以電解二氧化錳、高純硫酸錳等為原料與碳酸鋰及相應(yīng)的添加物固相焙燒制成。最近人們在科學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)四氧化三錳(Mn3O4)是制備LiMn2O4的優(yōu)質(zhì)原料，其效果優(yōu)于二氧化錳。這主要是因?yàn)镸n3O4和LiMn2O4都是尖晶石結(jié)構(gòu)，用Mn3O4合成LiMn2O4，不存在劇烈的結(jié)構(gòu)變化。因此以Mn3O4為原料合成LiMn2O4逐漸受到重視，并且采用新型方法合成的Mn3O4具有粒度小、比表面較高、雜質(zhì)含量低的特點(diǎn)，更易于滿足LiMn2O4生產(chǎn)對原料品質(zhì)的特殊要求。目前高純Mn3O4用于制備LiMn2O4電池的研究方興未艾，極有可能在不久的將來進(jìn)入電池領(lǐng)域，屆時Mn3O4將進(jìn)入全新的發(fā)展階段。

1Mn3O4的制備現(xiàn)狀

Mn3O4的制備方法多種多樣，按照工藝特點(diǎn)劃分可歸納為焙燒法、還原法、氧化法和電解法。按制造原料劃分，可分為以下幾類。

1.1　電解金屬錳懸浮氧化法

我國目前Mn3O4的生產(chǎn)90%以上都采用電解金屬錳懸浮氧化法。此法來自美國專利的相關(guān)報道，其原理是將電解金屬錳片制粉，然后分散在銨鹽溶液中制成懸浮液，利用空氣或者氧氣作氧化劑，在一定溫度和添加劑濃度下氧化銹蝕，從而制備Mn3O4。但該方法采用電解金屬錳作為原料，成本較高，目前幾乎無利可圖，而且產(chǎn)品中鐵和硒雜質(zhì)含量過高，鐵雜質(zhì)含量高是由錳粉制備工藝所導(dǎo)致的。此外此法生產(chǎn)的Mn3O4粒度不均勻，粒徑>2 mm，比表面積一般在4~7 m2/g，只能作為普通級別的產(chǎn)品使用。

近來的研究多集中在提高M(jìn)n3O4產(chǎn)品純度及比表面積方面。張野[1]研究了反應(yīng)過程中pH值、表面活性劑和干燥方法對團(tuán)聚狀態(tài)及比表面積的影響，合適的干燥方法可防止硬團(tuán)聚體的形成，使粉末粒度分布均勻，比表面積達(dá)到12 m2/g以上，團(tuán)聚粒徑為亞微米級；長沙礦冶研究院[2]將金屬錳粉加入電解質(zhì)溶液中，氧化銹蝕金屬錳生成Mn3O4、Mn(OH)2的混合物，在P[O2]為5~40 kPa，P[H2O]為10~50 kPa氣氛條件下，加熱干燥該混合物，使電解質(zhì)發(fā)生熱分解，Mn(OH)2氧化生成Mn3O4，Mn含量為70%~71%，除碳含量<0.05%外，其余雜質(zhì)含量<0.01%，比表面積為10 m2/g左右；為了解決硒含量高的問題，銀瑰等[3]用金屬錳粉在有氧氣氛下，加入某種試劑焙燒氧化制備了低硒Mn3O4，產(chǎn)品Se含量可控制在0.02%以內(nèi)，但是比表面積<4 m2/g；馬鞍山市新月科技發(fā)展有限責(zé)任公司[4]發(fā)現(xiàn)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，用氣密式的粉碎機(jī)生產(chǎn)金屬錳粉，該工藝解決了金屬錳粉生成Mn3O4的過程中易氧化、易著火、易爆炸的問題，同時在300~700℃的溫度下干燥Mn3O4，使生成的Mn3O4純度更高、用途更廣。

1.2　高價錳氧化物法

此法是以相對于Mn3O4錳價態(tài)較高的錳系高價氧化物為原料(如MnO2、Mn2O3等)，通過熱分解或還原的方法制備Mn3O4，制備的關(guān)鍵在于錳氧比、電位、溫度的控制。通常采用高溫固相焙燒法，溫度一般高于950℃。

MnO2在加熱過程中會發(fā)生一系列的變化[5]，大致在550℃左右脫氧生成Mn2O3，繼續(xù)升溫到950℃左右再脫氧轉(zhuǎn)化成Mn3O4；才運(yùn)達(dá)等[6]將電解二氧化錳半成品在1 050℃下焙燒50~130 min，采用爐內(nèi)緩冷、爐外封蓋快冷的方式冷卻，后用HNO3洗滌烘干，在高溫(955~1 170℃)下焙燒10 min，得到的Mn3O4產(chǎn)品達(dá)到了國標(biāo)要求；姚震江[7]將β-MnO2在沸騰爐中以1 000℃焙燒使其分解，產(chǎn)物為γ-Mn3O4。由于焙燒溫度高，能耗較高，且產(chǎn)品容易燒結(jié)，所以有研究在焙燒MnO2、Mn2O3、MnOOH等高價錳氧化物的過程中加入甲烷、氫氣、一氧化碳等還原性氣體，可以降低焙燒溫度。連錦明等[8]在焙燒MnO2、Mn2O3等高價錳氧化物過程中加入甲烷、氫氣、一氧化碳等還原性氣體，有利于高價錳氧化物固相轉(zhuǎn)變生成Mn3O4，并能夠阻止生成的Mn3O4發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，同時可以降低焙燒溫度，并且低的反應(yīng)溫度使產(chǎn)品粒度較小，減少燒結(jié)過程的結(jié)晶性。

1.3　碳酸錳鹽法

此法是以高純碳酸錳為原料，在高溫有氧氣氛下焙燒分解得到Mn3O4。吳義添等[9]以分析純MnCO3為原料，在高溫箱形電阻爐中加熱至1 050℃保持90 min，然后將他們冷卻得合格Mn3O4產(chǎn)品。有報道[10]用氨基甲酸鹽法制得的碳酸錳(在79℃分解氨基甲酸絡(luò)合物而制得)在1 000℃空氣中焙燒處理得到高純度的Mn3O4。

1.4　錳鹽水熱氧化法

此法是以碳酸錳礦或氧化錳礦為原料制備純凈硫酸錳溶液，在堿性條件下，加入一定添加劑控制電位，用空氣或氧氣將硫酸錳溶液中的二價錳或錳的氫氧化物氧化為Mn3O4。由于使用的主要原材料為錳礦石、硫酸和氨水，來源廣泛且價廉，并且不經(jīng)過電解工藝，對此法的相關(guān)研究變得十分火熱。

張三田[11]用原生碳酸錳礦石經(jīng)硫酸浸出，用石灰中和至pH值6.0后過濾洗滌，濾液加硫化鋇及氟化銨除雜凈化，制備出高純硫酸錳溶液，再加氨水沉錳，過濾洗滌后調(diào)漿加入催化劑——氯化銨，用氧氣直接進(jìn)行氧化合成高純Mn3O4；陳飛宇等[12]用同樣的路線以工業(yè)硫酸錳為原料，加入適量福美鈉(SDD)、氟化銨并加熱溶液至60℃保溫1 h，加入沉降劑靜置過夜，向凈化過的硫酸錳溶液中加入濃度約60 g/L的氨水，反應(yīng)終點(diǎn)的pH值控制在10，并靜置一段時間使反應(yīng)進(jìn)行完全后過濾，濾餅用純凈水反復(fù)洗滌。洗滌后的濾餅加入適量的純凈水調(diào)制成懸浮液，并加入適量NH4Cl∶氨水質(zhì)量比為1∶1的緩沖液，控制溫度在50~60℃，通空氣反應(yīng)6 h，經(jīng)過濾洗滌脫水后，在120℃下烘干制得Mn3O4；曹棟等[13]以價格低廉的軟錳礦為原料，在實(shí)驗(yàn)條件下以投料比m(軟錳礦)∶m(硫鐵礦)∶V(硫酸)=10 g∶9 g∶3.5 mL，液固質(zhì)量比10∶1，反應(yīng)時間5 h，反應(yīng)溫度90℃進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)凈化處理后可制備出純凈的硫酸錳溶液。進(jìn)一步向溶液中滴加一定濃度的氨水溶液，控制溶液pH值在10左右，過濾洗滌后，溶液在50℃下，通入空氣反應(yīng)3.5 h，再經(jīng)過濾洗滌、干燥和粉碎，可制備出高純度的Mn3O4，反應(yīng)總收率達(dá)90%以上；栗海鋒等[14]采用兩段氧化制備高純Mn3O4，以硫酸錳和氨水為原料，在不斷攪拌下生成Mn(OH)2，晶核與溶解的空氣接觸，部分氧化生成Mn3O4，液相中未被氧化的Mn(OH)2在干燥時通過固相氧化轉(zhuǎn)化成Mn3O4，氧化溫度在300℃以下。該法的特點(diǎn)是液相沉淀、氧化一步完成，固相氧化過程可以在較低的溫度下進(jìn)行，工藝簡單。

研究發(fā)現(xiàn)錳鹽法最重要的難點(diǎn)是Mn3O4產(chǎn)品中硫含量高的問題。首先對該問題進(jìn)行研究的是Michael Bellas和乾智行(日本)，他們對除硫問題進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，但硫含量>0.2%，遠(yuǎn)超過現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)的0.05%。北京科技大學(xué)冶金學(xué)院鄒興課題組從2000年開始投入大量資金進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究，要減少M(fèi)n3O4產(chǎn)品中的硫含量，首先應(yīng)該盡量降低硫酸錳水解產(chǎn)物中堿式硫酸錳的生成量，然后在此基礎(chǔ)上控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時間、溫度、pH等氧化反應(yīng)條件，可以將產(chǎn)品中硫含量降低至0.04%以下[15]。北京科技大學(xué)在解決含硫高的難題后申請了系列專利，并與山西晉城市坤達(dá)煤化磁材有限公司合作建廠，項(xiàng)目建成于2004年底，2006年產(chǎn)能5 000 t/a，2010年產(chǎn)能達(dá)到10 000 t/a，產(chǎn)品已銷往日本、上海寶鋼天通、橫店東磁等國內(nèi)外市場，實(shí)現(xiàn)了國際上首次用錳礦不經(jīng)電解直接制備Mn3O4的專利技術(shù)應(yīng)用。

2制備方法對比

高價錳氧化物法和碳酸錳鹽法制備Mn3O4的研究目前僅限于實(shí)驗(yàn)室研究，很難實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，主要原因是：a 對原料的要求較高，經(jīng)濟(jì)上較為不合理；b 控制條件較為苛刻，需對錳氧比、焙燒溫度、料層厚度等條件嚴(yán)格控制；c 采用高溫固相合成方法，能耗較高，成本高企，并且高溫固相合成不可避免帶來物料的燒結(jié)，所制備的Mn3O4物理指標(biāo)很難達(dá)到要求。

因此我國目前Mn3O4的生產(chǎn)基本上都采用電解金屬錳懸浮氧化法和錳鹽水熱氧化法。電解金屬錳懸浮氧化法的主要優(yōu)點(diǎn)是原料比較單一，工藝較為成熟。但由于該方法采用電解金屬錳作為原料，原料成本占到80%左右，導(dǎo)致Mn3O4成本較高(達(dá)到14 000元/t)，目前幾乎無利可圖。錳鹽水熱氧化法直接以碳酸錳礦或氧化錳礦為原料制備純凈的硫酸錳溶液制備Mn3O4，不經(jīng)電解，省去了復(fù)雜的錳電解工藝，節(jié)省了每生產(chǎn)1 t電解金屬錳所消耗的約6 000~7 000 kW·h的電能，成本為11 000元/t，具備較好的價格競爭優(yōu)勢。但該法的主要缺點(diǎn)是原料來源復(fù)雜，雜質(zhì)更多，凈化除雜方式更為復(fù)雜。除此之外，兩種方法所生產(chǎn)的Mn3O4質(zhì)量指標(biāo)有所不同(見表1)，電解金屬錳懸浮氧化法所生產(chǎn)的Mn3O4只能作為普通級別的產(chǎn)品使用，而錳鹽水熱氧化法生產(chǎn)的Mn3O4品質(zhì)更高，應(yīng)用更廣。

3結(jié)語

1) 錳鹽水熱氧化法可制備高比表面積、高純度的Mn3O4。但水熱氧化體系為硫酸鹽體系，不可避免會導(dǎo)致產(chǎn)品中硫含量增加，由于產(chǎn)品中硫在使用過程中會對磨料設(shè)備有腐蝕，并且在預(yù)燒時部分揮發(fā)對預(yù)燒設(shè)備帶來腐蝕，殘留下來的硫在燒結(jié)時還會引起晶格畸變，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的磁性能和機(jī)械性能。因此Mn3O4中的硫含量要求控制在0.05%以下，錳鹽水熱氧化法制備Mn3O4的難點(diǎn)在于除硫。

2) 以電解金屬錳為原料的傳統(tǒng)Mn3O4生產(chǎn)工藝設(shè)備較為成熟，但新型錳鹽水熱氧化法工藝的設(shè)備水平仍較低，可進(jìn)一步提升設(shè)備裝備水平，改善工藝流程，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

3) Mn3O4絕大部分都用于錳鋅鐵氧體作為磁性材料的原料，其應(yīng)用較窄，可開展相關(guān)擴(kuò)大應(yīng)用性能方面的研究工作，特別是用于錳酸鋰電池方面的研究工作，盡快用于該領(lǐng)域。

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Preparation Technology Status of Mn3O4in China

ZAN Linhan, WANG Yunhua

(YunnanXinliNonferrousMetalsCo.,Ltd,Kunming,Yunnan650100,China)

Abstract:In this paper, application of Mn3O4in manganese-zinc ferrite and lithium manganese were analyzed, including the preparation technology and trends of Mn3O4. Several suggestions of the domestic research and development work in this field are also put forward.

Key words:Mn3O4；Preparation technology；Lithium manganese oxide

中圖分類號：TQ137.1+2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

doi：10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2015.01.002

作者簡介：昝林寒(1980-)，男，云南羅平人，工程師，經(jīng)理，研究方向：金屬及非金屬材料的制備及應(yīng)用，手機(jī)：13888230470，E-mail：yueji2002@sina.com.

收稿日期：2014-09-10