直流和直流脈沖電解制備表面多孔結(jié)構(gòu)對比研究

韋鴻鈺，王 冠，郭鐘寧

（1.廣東工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，廣東廣州510006；2.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，廣東廣州510225）

表面形貌是固體材料的重要屬性，直接影響材料的使用性能。多孔結(jié)構(gòu)是較常見的表面形貌之一，對其加工可采用粉末燒結(jié)、電鍍、機(jī)械、激光、化學(xué)刻蝕等加工方法[1-4]。電解加工依靠電化學(xué)陽極溶解原理去除材料，具有效率高、經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點(diǎn)。以往認(rèn)為，在電解加工過程中，暴露于電解液中的金屬是均勻腐蝕的，但事實(shí)并非如此。由于金屬表面結(jié)構(gòu)和組織不均勻或溶液狀態(tài)不均一，會(huì)導(dǎo)致形成若干個(gè)微陽極區(qū)和微陰極區(qū)，電解反應(yīng)在這些區(qū)域間發(fā)生，形成若干個(gè)微觀的局部腐蝕，據(jù)此提出用電解加工方法在金屬表面加工微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)想。

電解加工的材料去除過程主要取決于加工區(qū)域的電場分布，采用適當(dāng)?shù)碾娫床⒂行Э刂萍庸^(qū)域內(nèi)的電場分布，可對工件表面的加工反應(yīng)進(jìn)行更好的控制。本文在前期研究的基礎(chǔ)上，將直流和脈沖電源極化條件下加工表面的孔洞形貌進(jìn)行對比分析，探討兩種極化條件下的孔洞形成及生長特征，為更好地控制多孔表面電解加工提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及試劑

試驗(yàn)樣品的材料為304不銹鋼，形狀尺寸為直徑6 mm的圓片，除加工表面外，其余表面均采用環(huán)氧樹脂封裝。電解液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl溶液（分析純）。試驗(yàn)裝置見圖1，為標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，鉑金電極為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極。

圖1 恒電壓電解加工示意圖

試驗(yàn)前，分別用 300#、800#、1200#、2000# 砂紙對加工表面進(jìn)行拋光，并放入丙酮及純水中進(jìn)行超聲清洗，在去除油污及雜質(zhì)后進(jìn)行冷風(fēng)干燥，使被加工表面具有一致的表面狀態(tài)。整個(gè)加工過程采用電化學(xué)工作站監(jiān)測參數(shù)變化，用激光共聚焦顯微鏡觀察表面孔洞形貌。

1.2 試驗(yàn)方法

在總加工電量相等的條件下，分別采用直流及直流脈沖電源進(jìn)行恒電壓電解加工，采用計(jì)時(shí)電流法觀測整個(gè)過程中的電流變化，研究直流和直流脈沖極化條件下的材料溶解控制過程。對加工表面孔洞形貌及尺寸進(jìn)行測量，用圖像處理技術(shù)統(tǒng)計(jì)加工表面孔洞分布及腐蝕率。

2 結(jié)果及討論

2.1 直流和直流脈沖極化下的溶解過程

電極過程是由一系列性質(zhì)不同的單元步驟串聯(lián)組成的復(fù)雜過程，一般有陽極過程、陰極過程和液相傳質(zhì)過程（圖2）。當(dāng)電極反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，這3個(gè)環(huán)節(jié)既彼此獨(dú)立又相互聯(lián)系，整個(gè)電極反應(yīng)的進(jìn)行速度受“最慢”環(huán)節(jié)的制約，一般稱之為控制步驟。

圖2 電極過程

在等電量條件下，直流和直流脈沖加工的電壓、電流與時(shí)間的關(guān)系見圖3、圖4。由法拉第定律可知，電解加工過程中材料的溶解與陽極表面的電流成正比，因此可通過陽極表面的電流來觀測陽極反應(yīng)過程。

圖3 直流電解電壓電流對照圖

圖4 直流脈沖電解電壓電流對照圖

當(dāng)采用直流恒壓極化時(shí)，在加工初始階段，由外電流流入的電子來不及發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，陽極表面電流呈線性增長，主要發(fā)生的是電化學(xué)極化，此階段屬于暫態(tài)階段；隨著溶解反應(yīng)的進(jìn)行，陽極表面附近的離子濃度下降，溶液中的離子得不到及時(shí)補(bǔ)充，故反應(yīng)速度開始下降；約25 s后，陽極表面的電流趨于穩(wěn)定，此時(shí)溶解反應(yīng)主要受離子擴(kuò)散速度的控制，即受濃差極化控制，此階段屬于穩(wěn)態(tài)階段。

而在脈沖電源極化條件下，每個(gè)脈沖周期的陽極表面電流密度都近似于暫態(tài)階段，即受電化學(xué)極化控制，當(dāng)即將進(jìn)入穩(wěn)態(tài)時(shí)脈沖關(guān)斷，溶液開始恢復(fù)至反應(yīng)前的狀態(tài)，而在下一個(gè)脈沖周期重新開始電化學(xué)極化。因此，在整個(gè)加工過程中，陽極表面是在暫態(tài)條件下溶解，主要受電化學(xué)極化的控制。

2.2 直流和直流脈沖電源對表面腐蝕率的影響

腐蝕率指多孔表面的孔隙總面積占整個(gè)表面面積的百分比，用來衡量電解加工表面的腐蝕程度，其表達(dá)式為：

式中：φ為被測表面的腐蝕率；Sp為單個(gè)孔隙的面積；S為被測表面的總面積。

圖5是等電量直流和直流脈沖電解加工表面形貌。采用in-sight explorer軟件對兩種極化條件下的加工表面形貌進(jìn)行圖像處理，計(jì)算斑點(diǎn)面積占總面積的百分比，即加工表面的腐蝕率分別為直流35.2%、脈沖25.3%?？梢姡}沖極化下的表面腐蝕率明顯低于直流電解。這是由于材料的腐蝕程度主要取決于流過陽極表面的電量和加工效率，由于兩種極化條件的總電量相等，所以材料的腐蝕率主要受加工效率的影響。在直流極化下，陽極表面達(dá)到穩(wěn)態(tài)后一直處于濃差極化狀態(tài)，材料連續(xù)穩(wěn)定溶解，故加工效率較高；而在脈沖極化下，電極的極化時(shí)間相對較少，且在脈沖間歇時(shí)段會(huì)發(fā)生一定程度的去極化，即在一個(gè)脈沖周期先后實(shí)現(xiàn)了雙電層的充放電，消耗了部分電量，使加工效率降低，所以表面腐蝕率也較低。

圖5 等電量直流及直流脈沖電解加工表面形貌（108×）

2.3 直流和直流脈沖電源對孔洞生長規(guī)律的影響

孔洞的生長包括沿孔徑和縱深方向的生長。為研究孔洞的生長規(guī)律，分別在等電量直流和直流脈沖條件下進(jìn)行電解加工試驗(yàn)，測量不同時(shí)刻多孔表面5個(gè)最大孔洞的直徑和深度，取其平均值作為該時(shí)刻孔洞的直徑和深度，結(jié)果見圖6?？煽闯觯瑹o論在直流還是脈沖條件下，孔洞的直徑和深度均隨著加工時(shí)間的增加而增大，且增長速度相當(dāng)；無論是孔徑方向還是深度方向，直流加工孔洞的生長速度均高于脈沖加工孔洞的生長速度。

圖6 直流及脈沖加工孔洞的尺寸變化

將圖5所示的兩種加工結(jié)果截取等大區(qū)域，用in-sight explorer圖像處理軟件編程測得兩種加工條件下不同面積的孔洞分布（圖7）?？梢?，直流加工陽極表面的大面積孔洞明顯比脈沖加工多。在直流加工條件下，孔洞數(shù)量為212個(gè)，其直徑范圍為7.667～76.833 μm，深度為 6.782～76.539 μm；而在脈沖加工條件下，陽極表面的孔洞數(shù)量為434個(gè)，比直流加工時(shí)明顯增多，但尺寸較小，孔徑分布范圍為 7.333～27.500 μm，深度為 3.855～24.647 μm。

圖7 直流及脈沖加工表面孔洞直徑尺寸分布

根據(jù)點(diǎn)蝕形成理論可知，孔洞形成需經(jīng)歷形核與增長兩個(gè)過程。直流電解加工孔洞形核后便開始生長，待長到接近極限尺寸后再開始新的位置形核生長，因而孔洞尺寸相差較大；而直流脈沖電解加工屬于間歇性加工，加工過程中電流的通斷能增強(qiáng)電化學(xué)極化控制作用，降低濃差極化的影響，電流的階躍使金屬表面的形核速度增大，脈沖的間歇又抑制了孔洞的生長，即直流脈沖加工時(shí)表面的形核速率大于孔洞的生長速率，因而脈沖加工條件下孔洞數(shù)量較多，尺寸更均勻。

3 結(jié)論

直流和直流脈沖電解加工都能獲得多孔表面結(jié)構(gòu)，直流電解過程主要受濃差極化控制，而脈沖電解更多的受電化學(xué)極化控制。直流電解加工時(shí)，表面腐蝕率高，孔洞增長速度快，但均勻性較差；脈沖電解加工時(shí)，由于電壓的階躍能促進(jìn)孔洞的形核過程，脈沖間歇又抑制了孔洞的生長，因此，表面孔洞萌發(fā)數(shù)量多、尺寸均勻，且易通過調(diào)整電場參數(shù)來控制孔洞的生長。

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