混凝-沉淀-砂濾工藝對(duì)污水中典型醫(yī)藥類物質(zhì)的去除特性研究

卜龍利，趙 佩，高 寧，孟海龍，馮奇奇，譚 娜

(西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

醫(yī)藥類物質(zhì)通過(guò)生活污水、動(dòng)物養(yǎng)殖廢水、醫(yī)院和制藥廠廢水等途徑而進(jìn)入水環(huán)境[1]，目前，在中國(guó)、英國(guó)、美國(guó)、加拿大、韓國(guó)和西班牙等國(guó)的水環(huán)境中均檢測(cè)到具有難降解性、持久性和親水性等特征的醫(yī)藥類物質(zhì)[2-6]．盡管在河流、湖泊等地表水體、污水廠出水以及地下水體中檢測(cè)到的醫(yī)藥類物質(zhì)濃度通常為ng/L～μg/L[7-9]，但由于其生物累積特性，能夠通過(guò)食物鏈的富集而達(dá)到危害人類及其他生物健康的濃度水平．譬如，水生動(dòng)物虹鱒魚(yú)在含μg/L級(jí)卡馬西平（CBZ）或雙氯芬酸（DCF）的水體中暴露一段周期后，會(huì)呈現(xiàn)出一定的生物毒害性[10-11]．城市污水處理廠是生活污水與工業(yè)廢水的收集與集中處理場(chǎng)所，其一級(jí)物理處理和二級(jí)生化處理工藝對(duì)污水中的醫(yī)藥類物質(zhì)有一定的去除效果[12-13]，但CBZ和DCF卻幾乎不能被微生物分解去除[14]．因此，污水處理廠二級(jí)出水中的醫(yī)藥類物質(zhì)會(huì)直接影響到受納水體的水質(zhì)和生態(tài)環(huán)境，同時(shí)也會(huì)影響到中水回用的水質(zhì)安全．在污水廠的深度處理工藝中，混凝-沉淀-砂濾工藝多被采用，以去除二級(jí)出水中的膠體和懸浮性顆粒物質(zhì)．Sui Qian[15]等認(rèn)為砂濾對(duì)污水廠二級(jí)出水中的 CBZ等醫(yī)藥類物質(zhì)幾乎沒(méi)有去除效果，周寧娟[16]研究了給水處理中混凝-沉淀-砂濾對(duì)CBZ和磺胺嘧啶的去除卻發(fā)現(xiàn)混凝和砂濾對(duì)它們均有一定的去除效果，Jonathan等[17]歸納總結(jié)了化學(xué)混凝對(duì)醫(yī)藥類物質(zhì)的去除特性，發(fā)現(xiàn)國(guó)外關(guān)于混凝對(duì)醫(yī)藥類物質(zhì)的去除效果報(bào)道不一．因此，有必要開(kāi)展混凝-沉淀-砂濾工藝對(duì)污水中醫(yī)藥類物質(zhì)的去除特性研究，從而為后續(xù)的高級(jí)氧化處理等技術(shù)提供依據(jù)，以此提高中水回用水質(zhì)、減輕醫(yī)藥類物質(zhì)對(duì)水環(huán)境的危害．

本文選定西安市污水廠二級(jí)出水中檢測(cè)到的降固醇酸（CA）、萘普生（NAP）[13]和生物難降解的CBZ、DCF為研究對(duì)象，以西安市第三污水廠二級(jí)出水為原水，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室模擬的混凝-斜板沉淀-砂濾工藝裝置來(lái)考察混凝劑聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵（PFS）和絮凝劑聚丙烯酰胺（PAM）不同投加量和投加方式下對(duì)4種醫(yī)藥類物質(zhì)的去除特性．

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

分析純 CA（97%）、NAP（99%）、DCF（99%）、五氟芐基溴（99%）、2,4-二氯苯甲酸（97%）均購(gòu)自美國(guó)Sigma公司；CBZ（99%），北京百靈威；色譜純甲醇，美國(guó)Thermal；實(shí)驗(yàn)用水為 Milii-Q超純水（Milipore，USA）；工業(yè)級(jí)PAC，鞏義市先科凈水材料廠；分析純PFS，天津市鼎盛鑫化工有限公司；工業(yè)級(jí)PAM（陽(yáng)離子型），汽巴精化有限公司．表1給出了醫(yī)藥類目標(biāo)物的分子式、分子結(jié)構(gòu)以及酸度系數(shù)（pKa）、辛醇-水分配系數(shù)（logKow）等物化特性值，并且列出了其在GC-MS/MS譜圖分析中的特征離子、定量離子及保留時(shí)間，以對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性與定量分析．

GC（7890A）-MS/MS（7000B）（Agilent，USA）氣相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀；AvantiJ-26XP型高速冷凍離心機(jī)（Beckman，USA）；固相萃?。⊿PE）儀（Supelco，USA）；QGC-12T型氮吹儀（泉島公司，上海）；101-3AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱（泰斯特儀器有限公司，天津）；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵（長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司，鄭州）；C9860A超聲清洗機(jī)（科貝爾光電技術(shù)有限責(zé)任公司，天津）；FA2104N型電子分析天平（民橋精密科學(xué)儀器有限公司，上海）．

表1 醫(yī)藥類物質(zhì)的物理化學(xué)特性Tab.1 Physicochemical properties of pharmaceutical substances

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)室建立的混凝-斜板沉淀-砂濾工藝裝置流程以及采樣點(diǎn)位置如圖1所示．混凝池和斜板沉淀池水力停留時(shí)間（HRT）分別為30 min和130 min，砂濾池濾速為3.16 m/h，日處理水量30 L/d．將含4種醫(yī)藥類物質(zhì)的甲醇溶液加入取來(lái)的西安市第三污水處理廠二級(jí)出水（COD＜30 mg/L，SS 5 mg/L，NH4+-N＜5 mg/L，TP＜0.2 mg/L pH=7.0～7.5）中，配制成每種目標(biāo)物初始濃度為500 μg/L的實(shí)驗(yàn)進(jìn)水．

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，進(jìn)水與混凝劑、絮凝劑一起進(jìn)入混凝池，180 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)，然后由底部進(jìn)入斜板沉淀池，混凝產(chǎn)生的較大絮體被斜板阻擋而附著其上，在達(dá)到一定重量后滑入池底沉淀，澄清后的出水自上而下經(jīng)砂濾柱過(guò)濾后排出．每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，同一條件下做3組平行實(shí)驗(yàn)，最終實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取其平均值．

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.1 The diagram of experimental setup

1.3 樣品預(yù)處理及分析方法

所采水樣先用鹽酸酸化至 pH=2.0～2.5后加入內(nèi)標(biāo)物2，4-二氯苯甲酸（甲醇配制的2，4-二氯苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液），然后0.45 μm濾膜過(guò)濾，濾液通過(guò)經(jīng)10 mL丙酮、甲醇及超純水依次活化的C18小柱進(jìn)行固相萃取，隨后用10 mL甲醇洗脫，所得液樣在 60 ℃下氮吹至 1 mL后密封、低溫保存待測(cè)．測(cè)試前，待測(cè)樣品中加入100 μL五氟芐基溴衍生劑，于 100 ℃烘箱中衍生 90 min，然后經(jīng)GC-MS/MS定量測(cè)定．GC-MS/MS分析測(cè)定目標(biāo)物的設(shè)置參數(shù)為：載氣（氦氣，99.999%）流速 1.35 mL/min，色譜柱 HP-5MS（325 ℃：30 m×250 μm×0.25 μm），進(jìn)樣口溫度270 ℃，手動(dòng)進(jìn)樣不分流恒流模式下運(yùn)行，進(jìn)樣量 1 μL．質(zhì)譜離子源溫度230 ℃，離子源電壓-70 eV，掃描范圍 50～450 m/z．升溫程序?yàn)椋浩鹗紲囟?00 ℃，保持1 min；然后以 30 ℃/min速率升至 155 ℃；接著以 3 ℃/min升至220 ℃，保持2 min；最后以12 ℃/min升溫至260 ℃．為了提高檢測(cè)靈敏度，本實(shí)驗(yàn)采取選擇性離子掃描（SIM），4種醫(yī)藥類化合物在GC-MS/MS中的出峰時(shí)間如圖2所示．

圖2 醫(yī)藥類目標(biāo)物總離子流譜圖Fig.2 Total ion spectrums of target pharmaceutical compounds

本實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析，為了保證分析方法的可靠性和準(zhǔn)確性，通過(guò)不同濃度的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)測(cè)定目標(biāo)物的回收率，測(cè)定結(jié)果如表2所示．

表2 加標(biāo)回收率Tab.2 Recovery

2 結(jié)果與討論

2.1 PAC投加量的影響分析

實(shí)驗(yàn)所用PAC取自西安市第三污水處理廠，通常污水廠的PAC投加量為15～20 mg/L左右，考慮到過(guò)高的醫(yī)藥類目標(biāo)物進(jìn)水濃度（總濃度2 mg/L，每種物質(zhì)500 μg/L），實(shí)驗(yàn)考察了20、40、60、80和100 mg/L PAC投加量對(duì)4種醫(yī)藥類目標(biāo)物的去除效果，結(jié)果如圖3所示．

圖3 PAC投加量對(duì)醫(yī)藥類物質(zhì)的去除影響Fig.3 The influence of PAC dosage in the removal of pharmaceutical substances

由圖3a可知，5種PAC投加量下存在最佳值，PAC投加量在 60 mg/L時(shí)醫(yī)藥類物質(zhì)總?cè)コ蕿?0.31%；PAC對(duì)CBZ、DCF和CA有一定的去除率，而且CA的去除隨PAC投加量的增大而增大，但PAC對(duì)NAP的去除效果較差甚至沒(méi)有．分析認(rèn)為，無(wú)機(jī)混凝劑PAC主要以電性中和的方式使水中膠體脫穩(wěn)而凝聚沉淀，但過(guò)多的PAC會(huì)使脫穩(wěn)的膠體發(fā)生再穩(wěn)而導(dǎo)致混凝效果變差[18]；由表1的pKa和logKow數(shù)值分析可知，CBZ以分子態(tài)溶于水中，CA、DCF和NAP以離子態(tài)存在于水中，而且CBZ和DCF易于被顆粒吸附，因此CA、DCF和NAP的負(fù)離子電性在被PAC中和后，醫(yī)藥類目標(biāo)物主要被脫穩(wěn)的膠體絮體吸附后除去．因此，綜合考慮PAC對(duì)膠體的作用和膠體在去除醫(yī)藥類化合物過(guò)程中的作用，PAC的投加量存在一最佳值 60 mg/L．CBZ的去除與脫穩(wěn)的膠體絮體吸附有關(guān)，DCF、CA的去除則是電性中和及絮體吸附共同作用的結(jié)果，而CA的去除隨PAC投加量的增加而增加則推測(cè)可能是CA與PAC直接電中和而生成絮體沉淀．NAP的去除效果差可能與其電中和后的易電離或與膠體絮體結(jié)合力小而容易脫附有關(guān)．

圖3b為PAC投加量60 mg/L下4種目標(biāo)化合物的濃度變化曲線，由圖可知醫(yī)藥類目標(biāo)物的去除率大小為 CBZ＞DCF＞CA＞NAP；CBZ、DCF、CA的去除主要以混凝沉淀為主，砂濾對(duì)其也有一定的去除，說(shuō)明脫穩(wěn)絮體和懸浮微粒對(duì)他們都有一定的吸附能力；NAP的去除是混凝沉淀，砂濾對(duì)其沒(méi)有效果，說(shuō)明脫穩(wěn)后的 NAP不能被懸浮微粒吸附，從而不能在砂濾工藝中將其消除．

2.2 PFS投加量的影響分析

在每種醫(yī)藥類目標(biāo)物進(jìn)水濃度500 μg/L下，分別加入20、40、60、80、100 mg/L的PFS，以考察目標(biāo)物的混凝-沉淀和砂濾效果，去除效果如圖4所示．

圖4 PFS投加量對(duì)醫(yī)藥類物質(zhì)的去除影響Fig.4 The influence of PFS dosage in the removal of pharmaceutical substances

由圖4可知，增加PFS的投加量可以提高醫(yī)藥類物質(zhì)的總?cè)コ?，但總?cè)コ试鲩L(zhǎng)緩慢；PFS投加量100 mg/L下，醫(yī)藥類物質(zhì)總?cè)コ蕿?8.96%，其中 DCF、CA、CBZ和 NAP的去除效率分別為10.66%、7.96%、5.8%和4.54%．DCF的logKow值較高，具有明顯的疏水性，而 Westerhoff[19]等認(rèn)為混凝沉淀過(guò)程中藥物的去除率與其疏水性之間存在一定關(guān)系，logKow值越大，混凝對(duì)藥物的去除率越高．因此，PFS投加量下DCF的去除效果最好．CA的去除率受PFS投加量的影響不大，說(shuō)明脫穩(wěn)后的膠體絮體與電性中和后 CA之間的吸附起主要作用．CBZ的去除隨PFS投加量的增大而增大，推測(cè)是分子態(tài) CBZ的吸附去除隨絮體生成量的增多而增大．NAP的去除效果依然最差，說(shuō)明絮體對(duì)NAP的吸附效果差，這與PAC的作用效果是一致的．

對(duì)照?qǐng)D3和圖4可以發(fā)現(xiàn)，最佳投加量下兩種無(wú)機(jī)絮凝劑PAC和PFS對(duì)醫(yī)藥類物質(zhì)的去除效率相近，這與他們+3價(jià)鋁鹽和鐵鹽相同的電性中和絮凝機(jī)理有關(guān)．但PAC的投加量要明顯少于PFS，而且PAC的市場(chǎng)價(jià)格也比PFS稍便宜，因此PAC的性價(jià)比高．

2.3 PAC與PAM同時(shí)投加的效果分析

由于實(shí)際污水廠二級(jí)出水的混凝沉淀處理時(shí)會(huì)同時(shí)投加PAC和PAM，以增強(qiáng)對(duì)SS和總磷的去除．因此，在固定PAC投加量60 mg/L條件下，實(shí)驗(yàn)考察了PAM投加量0.5、1.0和1.5 mg/L下4種目標(biāo)物的去除效果，結(jié)果見(jiàn)圖5．

圖5 PAC與PAM同時(shí)投加對(duì)醫(yī)藥類物質(zhì)的去除效果Fig.5 Removal efficiencies of pharmaceutical substances in the presence of PAC (60 mg/L) and PAM with different dosages

如圖5所示，與單獨(dú)投加PAC相比，加入0.5 mg/L的PAM后，CA和NAP的去除率有了較大的提高，分別達(dá)到了 51.79%和 57.87%；對(duì) CBZ和DCF的去除率分別為40.52%和35.76%，提高幅度較?。治稣J(rèn)為，PAM作為一種水溶性的有機(jī)高分子聚合物，能將水中松散的絮體通過(guò)吸附橋聯(lián)而形成更大絮體，從而提高混凝沉淀效果，同時(shí)增強(qiáng)網(wǎng)捕卷掃作用．可見(jiàn)，PAC結(jié)合少量PAM的使用，可較大提高混凝工藝對(duì)醫(yī)藥類目標(biāo)物的去除效果．但是進(jìn)一步提高 PAM 的投加量并沒(méi)有增加 4種目標(biāo)物的去除率，反而隨著 PAM 投加量的增加而減?。@與周寧娟[16]研究給水處理系統(tǒng)中 PAM投加量對(duì)藥物去除的影響變化規(guī)律是一致的，過(guò)多的PAM投加量會(huì)導(dǎo)致出水水質(zhì)的惡化．

2.4 PAC與PFS同時(shí)投加效果分析

單獨(dú)PAC混凝時(shí)，生成的礬花大，出水濁度與色度較低，但礬花疏松而沉降慢；少量PAM加入后，其吸附架橋作用將絮體結(jié)合而促進(jìn)了沉降．PFS水解快，生成礬花小，強(qiáng)度好而易沉降，但出水濁度和色度偏高．商平等[20]利用PAC與PFS復(fù)合混凝/沉淀法預(yù)處理垃圾滲濾液，發(fā)現(xiàn)兩者聯(lián)合投加具有明顯的交互作用而提高了混凝效果．因此，在考慮PAC與PFS生成礬花的特點(diǎn)與出水水質(zhì)狀況基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)考察了同時(shí)投加30 mg/L PAC和30 mg/L PFS條件下4種目標(biāo)物的去除情況，結(jié)果如圖6所示．

圖6 同時(shí)加入PAC和 PFS對(duì)醫(yī)藥類物質(zhì)的去除效果Fig.6 Removal efficiencies of pharmaceutical substances in the presence of PAC and PFS

由圖6可以看出，同時(shí)加入等量的PAC和PFS，NAP的去除效果最明顯，達(dá)到了 34.77%，高于單獨(dú)投加 PAC（22.18%）或 PFS（20.13%），表明兩種無(wú)機(jī)絮凝劑的交互作用對(duì)NAP有作用，NAP可隨著絮體的快速沉降而被吸附去除．但是，CBZ、CA和DCF的去除率僅為3.64%、19.53%和17.67%，不如單獨(dú)投加PAC或PFS的去除效果，推測(cè)兩者1:1的配比不是最佳，需通過(guò)投加量和配比的優(yōu)化來(lái)增強(qiáng)兩者間的交互作用，從而提高混凝沉淀和醫(yī)藥類目標(biāo)物的去除效果．砂濾對(duì)目標(biāo)物的去除幾乎沒(méi)有效果，這與PAC和PFS同時(shí)投加后礬花沉降性能增強(qiáng)、混凝沉淀效果變好，從而導(dǎo)致砂濾去除懸浮絮體量的減少有關(guān)．

3 結(jié)論

混凝-沉淀-砂濾工藝對(duì)污水中的醫(yī)藥類物質(zhì)有一定的去除效果，PAC、PFS與PAM通過(guò)電性中和與吸附架橋作用可消除醫(yī)藥類物質(zhì)的電性和增強(qiáng)絮體對(duì)其吸附去除作用，混凝-沉淀對(duì)醫(yī)藥類目標(biāo)物的去除起主要作用，砂濾在去除懸浮微粒時(shí)有少許作用．PAC與PFS對(duì)醫(yī)藥類物質(zhì)的去除率相近，但前者性價(jià)比更高．少量的PAM與PAC同時(shí)使用可明顯提高醫(yī)藥類目標(biāo)物的去除效率，而PAC和PFS的聯(lián)合使用可提高 NAP的去除效率．斜板沉淀池底部的沉積絮體通過(guò)超聲萃取后檢測(cè)到了4種醫(yī)藥類目標(biāo)物的存在，如何降解沉積物中的醫(yī)藥類物質(zhì)是徹底消除其污染的關(guān)鍵．由于醫(yī)藥類物質(zhì)與絮體沉積物的結(jié)合受吸附力的強(qiáng)弱、污水水質(zhì)條件以及水流擾動(dòng)程度等諸多因素的影響，因此混凝-沉淀-砂濾工藝對(duì)污水中醫(yī)藥類物質(zhì)的去除是有限的，可考慮通過(guò)后續(xù)的高級(jí)氧化技術(shù)、膜處理技術(shù)[21]等進(jìn)一步降低其水中含量，以消除醫(yī)藥類物質(zhì)對(duì)人體健康和自然水體的積累性危害．

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