P和As摻雜Mn4Si7第一性原理計(jì)算

鐘 義，張晉敏，王 立，賀 騰，肖清泉，謝 泉

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，新型光電子材料與技術(shù)研究所，貴陽 550025)

0 引 言

高錳硅是一種新型的半導(dǎo)體材料，在紅外探測器和熱電材料方向具有良好的應(yīng)用前景。相對于被廣泛使用的PbS、InSb和CdTe等有毒材料，高錳硅是一種環(huán)境友好型材料，具有無毒無污染、抗氧化性強(qiáng)、塞貝克系數(shù)大和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。Kaibe等[1]報(bào)道了高錳硅器件熱電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8%，相對于Bi-Te器件的12%轉(zhuǎn)換效率差距還是較大。Zhou等[2]預(yù)測如果高錳硅的熱電優(yōu)值能夠突破1，高錳硅制備的器件轉(zhuǎn)換效率將達(dá)到12%，與目前最好的Bi-Te器件轉(zhuǎn)換效率相當(dāng)。

Bost等[3]通過測量高錳硅薄膜的反射率和透射率得到一個(gè)0.68 eV和一個(gè)0.82 eV的直接帶隙。Gao等[4]通過透射測定法和研究光學(xué)性質(zhì)得到所有的樣品都具有直接帶隙，帶隙的范圍從0.77～0.93 eV。Teichert等[5]通過測量光學(xué)性質(zhì)得到一個(gè)0.46 eV間接帶隙和一個(gè)0.78 eV的直接帶隙?？偟恼f來，目前對MnSi1.7的研究比較有限,還沒有徹底了解制備條件和高錳硅能帶帶隙的關(guān)系，想徹底研究高錳硅的物理性能還需要一些時(shí)間。雖然從過往實(shí)驗(yàn)已經(jīng)得到Mn4Si7的帶隙值，但直到2006年張民等[6]才在理論上對Mn4Si7的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬計(jì)算，模擬計(jì)算的結(jié)果表明Mn4Si7是直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙值為0.83 eV。馮磊等[7]計(jì)算了稀土金屬元素Ce、Pr和Nd摻雜Mn4Si7的能帶結(jié)構(gòu)，計(jì)算結(jié)果表明摻雜使得帶隙減小，為p型摻雜。王立等[8]計(jì)算了B摻雜Mn4Si7的能帶結(jié)構(gòu)，計(jì)算結(jié)果表明摻雜同樣使得帶隙減小，為p型摻雜。雖然已對元素周期表中Mn或Si左邊元素的摻雜第一性原理計(jì)算進(jìn)行了大量研究，但Mn或Si右邊元素的摻雜第一性原理計(jì)算卻尚未見報(bào)道。本文采用第一性原理計(jì)算本征以及摻雜P和As后Mn4Si7的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，從理論上研究P和As摻雜對Mn4Si7到底有何影響。

1 模型創(chuàng)建以及計(jì)算方法

1.1 創(chuàng)建模型

Mn4Si7的空間群為P-4c2，具有四方煙囪梯狀結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a=b=0.550 3 nm，c=1.735 9 nm。本文采用本征Mn4Si7的Mn16Si28超晶胞，用一個(gè)P或As原子取代其中的一個(gè)Si原子，建立了Mn16Si27X1晶胞模型(其中X=P、As)。圖1為Mn4Si7的晶胞模型以及一個(gè)第五簇元素(P或As)取代一個(gè)Si元素的晶胞模型,其中黑色為Mn元素，灰色為Si元素，白色為P或As原子取代Si原子位置。

圖1 結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Structure models

1.2 計(jì)算方法

使用Material Studio 軟件中的 CASTEP 模塊來進(jìn)行第一性原理計(jì)算。首先對構(gòu)造的Mn16Si28和Mn16Si27X1(X=P、As)的晶胞模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后對優(yōu)化后模型的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行模擬計(jì)算。計(jì)算采用超軟贗勢(ultrasoft)來模擬離子與電子的相互作用以及GGA中的PBE來處置電子與電子之間的相互作用。平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV，收斂精度設(shè)置為2.0×10-6eV/atom，k點(diǎn)設(shè)置為 4×4×1。

2 結(jié)果與討論

2.1 能帶結(jié)構(gòu)以及態(tài)密度

圖2(a)為本征的Mn4Si7能帶結(jié)構(gòu)圖，圖2(b)為P摻雜的能帶結(jié)構(gòu)圖，圖2(c)為As摻雜的能帶結(jié)構(gòu)圖。從圖2(a)可以看出，未摻雜的Mn4Si7顯然是間接帶隙半導(dǎo)體，導(dǎo)帶底位于F點(diǎn)，價(jià)帶頂位于G點(diǎn)，Eg為0.810 eV。從圖2(b)可以看出摻雜P后Mn4Si7能帶結(jié)構(gòu)整體往低能方向移動(dòng)，這與鄭樹凱等[9-12]研究結(jié)果一致，Eg變大為0.839 eV，能量零點(diǎn)穿過導(dǎo)帶。從圖2(c)可以看出摻雜As后Mn4Si7能帶結(jié)構(gòu)同樣整體往低能方向移動(dòng)，這與馬萬坤等[13-14]研究結(jié)果一致，Eg減小為0.752 eV，能量零點(diǎn)穿過導(dǎo)帶。

圖2 摻雜前后能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Energy band structure before and after doping

圖3是Mn4Si7摻雜前后的態(tài)密度圖(TDOS)和各原子分波態(tài)密度圖(PDOS)。從圖3(a)可以看出未摻雜的Mn4Si7價(jià)帶主要由Mn的3d態(tài)電子、Mn的3p態(tài)電子以及Si的3p態(tài)電子構(gòu)成，導(dǎo)帶主要由Mn的3d態(tài)電子和Si的3p態(tài)電子構(gòu)成。從圖3(b)和(c)可以看出，雜質(zhì)P原子或As原子對Mn4Si7的導(dǎo)帶貢獻(xiàn)較大，而對價(jià)帶的貢獻(xiàn)較小，并且由于摻雜的影響，摻雜后Mn4Si7的態(tài)密度整體往低能方向偏移。

圖3 摻雜前后態(tài)密度與分波態(tài)密度圖Fig.3 Density of states and partial density of states before and after doping

2.2 光學(xué)性質(zhì)

2.2.1 復(fù)介電函數(shù)

圖4為未摻雜Mn4Si7與摻雜P或As的Mn4Si7的介電函數(shù)和入射光子能量的關(guān)系，其中圖4(a)為介電數(shù)實(shí)部ε1(ω)與入射光子能量的關(guān)系，圖4(b)為介電函數(shù)虛部ε2(ω)與入射光子能量的關(guān)系?？梢詮膱D4(a)明顯看出，當(dāng)入射光子為0時(shí)，本征Mn4Si7的介電常數(shù)為14.74，P摻雜后介電常數(shù)增加較少為15.56，As摻雜后介電常數(shù)增加較多為21.27。本征Mn4Si7在0.67 eV的位置取得峰值為15.35，Mn4Si7摻雜P后在能量為0.74 eV時(shí)取得峰值為15.71，As摻雜在能量為0 eV時(shí)處于峰值為21.27。從圖4(b)可以看出，本征Mn4Si7在1.44 eV取得最大值13.51。在低能區(qū)域P摻雜Mn4Si7的ε2(ω)與未摻雜ε2(ω)基本重合，在光子能量較高時(shí)P摻雜Mn4Si7的ε2(ω)變化趨勢與未摻雜ε2(ω)一致但具有更大的數(shù)值，在光子能量為1.54 eV取得最大值為14.13。As摻雜Mn4Si7的ε2(ω)在低能區(qū)域大于本征Mn4Si7，并且在能量較高區(qū)域與未摻雜Mn4Si7的ε2(ω)基本重合但稍微大于本征Mn4Si7的ε2(ω)，在光子能量為1.41 eV處取得最大值為13.40?？偠灾瑩诫s使得ε2(ω)增大從而增強(qiáng)了光學(xué)躍遷，在光子能量大于8 eV時(shí)ε2(ω)都趨向于0。

圖4 摻雜前后Mn4Si7復(fù)介電函數(shù)與入射光子能量的關(guān)系Fig.4 Relationship between complex dielectric functions of Mn4Si7 before and after doping and photo energy of incident

2.2.2 復(fù)折射率

從公式(1)和(2)可以得到未摻雜和摻雜Mn4Si7的復(fù)折射率。圖5是計(jì)算結(jié)果，(a)和(b)分別是折射率n和消光系數(shù)k與入射光子能量的關(guān)系。

ε1=n2-k2

(1)

ε2=2nk

(2)

從圖5(a)可以看出本征Mn4Si7的折射率n0為3.840，Mn4Si7摻雜P后的折射率n0增加較少為3.946，Mn4Si7摻雜As后的折射率n0增大較多為4.620。本征Mn4Si7在0.79 eV取得最大值3.986，P摻雜Mn4Si7在0.87 eV取得最大值4.041，As摻雜Mn4Si7在0 eV取得最大值4.620。P摻雜和未摻雜Mn4Si7的折射率曲線變化趨勢基本一致，但P摻雜曲線在未達(dá)到低谷時(shí)均大于未摻雜曲線且在到達(dá)低谷后小于未摻雜曲線，而As摻雜曲線從最大值開始一直減小且在1.0 eV后與未摻雜曲線幾乎完全一致。從圖5(b)可以看出，未摻雜Mn4Si7消光系數(shù)在1.76 eV取得最大值2.232，P摻雜Mn4Si7消光系數(shù)在1.87 eV取得最大值2.297，As摻雜Mn4Si7消光系數(shù)在1.75 eV取得最大值2.205，三者消光系數(shù)的峰型基本一致，且在6 eV后持續(xù)降低至0。綜合而言，摻雜提高了消光系數(shù)，可以增強(qiáng)材料的光利用率。

圖5 摻雜前后復(fù)折射率Fig.5 Complex index of refraction before and after doping

圖6 摻雜前后的吸收譜和反射譜Fig.6 Absorption spectra and reflectance spectra before and after doping

2.2.3 吸收譜和反射譜

圖6(a)是摻雜前后的吸收譜。從圖中可以看出，隨著光子能量的增大，三者的吸收系數(shù)基本上也隨著增大，未摻雜Mn4Si7在5.82 eV取得最大值1.29×105cm-1，P摻雜Mn4Si7在6.07 eV取得最大值1.42×105cm-1，As摻雜Mn4Si7在5.74 eV取得最大值1.35×105cm-1。綜合來看，摻雜后的吸收系數(shù)在光子能量較小時(shí)(小于2 eV)與未摻雜幾乎一樣，但往后均大于未摻雜的吸收系數(shù)，即提高了Mn4Si7高能區(qū)域的光吸收。從圖6(b)可以看出，未摻雜Mn4Si7的反射率在7.85 eV處取得最大值0.541，P摻雜Mn4Si7的反射率在8.30 eV取得最大值0.582，As摻雜Mn4Si7的反射率在7.94 eV取得最大值0.562。三條曲線走勢幾乎一致且均有四個(gè)峰，P摻雜Mn4Si7的反射率在2.95～6.62 eV范圍外均大于未摻雜Mn4Si7的反射率，As摻雜Mn4Si7的反射率在0～12 eV范圍內(nèi)基本上都大于未摻雜Mn4Si7的反射率。綜合來看，摻雜總體上使得光的利用率得到提升。

2.2.4 光電導(dǎo)率

半導(dǎo)體材料吸收了光子形成非平衡載流子，非平衡載流子的出現(xiàn)使得半導(dǎo)體內(nèi)載流子濃度增大，從而使得半導(dǎo)體電導(dǎo)率增大，這種因?yàn)楣庹找鸢雽?dǎo)體電導(dǎo)率增加的效應(yīng)稱為光電導(dǎo)效應(yīng)。圖7是未摻雜和摻雜P和As的光電導(dǎo)率與入射光子能量的關(guān)系，從圖7可以看出，本征Mn4Si7在1.68 eV處取得最大值2.543 fs-1，P摻雜Mn4Si7在1.76 eV處取得最大值2.815 fs-1，As摻雜Mn4Si7在1.68 eV取得最大值2.511 fs-1。整體來看，P摻雜后光電導(dǎo)率的實(shí)部均有變大，As摻雜除了入射光子能量1.68 eV左右的小范圍外其余也同樣增大，三者均在入射光子能量大于8 eV后趨向于0。

圖7 摻雜前后光電導(dǎo)率的實(shí)部Fig.7 Real part of photoconductivity before and after doping

3 結(jié) 論

采用基于DFT的第一性原理計(jì)算方法，計(jì)算和研究了本征Mn4Si7的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，以及Mn4Si7摻雜P和As的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，最后將它們的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對比。結(jié)果表明，本征Mn4Si7是間接帶隙半導(dǎo)體，帶隙為0.810 eV，P摻雜后的Mn4Si7禁帶寬度增大至0.839 eV，As摻雜后的Mn4Si7禁帶寬度減小至0.752 eV；未摻雜的Mn4Si7價(jià)帶主要由Mn的3d態(tài)電子、Mn的3p態(tài)電子以及Si的3p態(tài)電子構(gòu)成，導(dǎo)帶主要由Mn的3d態(tài)電子和Si的3p態(tài)電子構(gòu)成，雜質(zhì)P原子或As原子對Mn4Si7的導(dǎo)帶貢獻(xiàn)較大，而對價(jià)帶的貢獻(xiàn)較小，并且摻雜后的態(tài)密度整體往左偏移；未摻雜Mn4Si7的靜態(tài)介電常數(shù)為14.74，Mn4Si7摻雜P后的靜態(tài)介電常數(shù)增大為15.56，Mn4Si7摻雜As后的靜態(tài)介電常數(shù)增大為21.27；本征Mn4Si7的折射率n0為3.840，P摻雜Mn4Si7的折射率n0為3.946，As摻雜Mn4Si7的折射率n0為4.620；摻雜前后的吸收系數(shù)均在105cm-1級別，但摻雜后最大吸收系數(shù)均變大?？偠灾?，摻雜提高了介電函數(shù)、折射率、吸收系數(shù)和反射系數(shù)，明顯改善了Mn4Si7的光學(xué)性質(zhì)。