液態(tài)一元醇的太赫茲時域光譜研究

蘇云云

摘要： 太赫茲波可以與極性液體中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生強的相互作用，作用越強吸收越強。鑒于此性質(zhì)，利用太赫茲時域光譜技術(shù)對甲醇、乙醇、正丙醇在0.1～1 THz波段內(nèi)的太赫茲光譜進行了檢測，發(fā)現(xiàn)其吸收光譜隨分子極性的差異有顯著的區(qū)別，并從中提取出了一元醇的吸收系數(shù)、折射率、介電常數(shù)等光學(xué)參數(shù)。在此基礎(chǔ)上還利用對樣品介電常數(shù)敏感的微孔金屬片，通過產(chǎn)生的共振峰漂移進一步對不同一元醇進行了檢測，結(jié)果表明太赫茲光譜技術(shù)結(jié)合微結(jié)構(gòu)器件在液態(tài)化學(xué)及生物樣品檢測方面有潛在的應(yīng)用價值。

關(guān)鍵詞： 太赫茲光譜； 一元醇； 微孔金屬片

中圖分類號： TN 29文獻標(biāo)志碼： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2014.06.007

引言太赫茲波（Terahertz wave）是介于微波和紅外輻射之間，振蕩頻率為0.1～10 THz（1 THz=1012 Hz）的一種電磁輻射。近幾十年超快飛秒激光技術(shù)的迅速發(fā)展，為THz脈沖的產(chǎn)生提供了穩(wěn)定、可靠的激光光源，使得太赫茲技術(shù)作為一種新的光譜手段在實際應(yīng)用方面取得了很大的進展。許多分子之間弱的相互作用如氫鍵、范德華力、生物大分子的偶極旋轉(zhuǎn)和振動躍遷都處于THz頻帶范圍，這使得太赫茲技術(shù)在生物、醫(yī)藥檢測、化學(xué)材料分析等方面有著廣泛的應(yīng)用[15]。醇類物質(zhì)是常見的一類重要有機物質(zhì)，在食品、化工、生物制藥等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，同時由于醇分子的自身特點也常被用來作為研究氫鍵網(wǎng)絡(luò)的理想模型。1996年Kindt等[6]研究了極性液體包括水和一些醇以及氨水等在遠紅外波段（2～50 cm-1）的介電常數(shù)等介電性質(zhì)，并通過德拜模型進一步提取其內(nèi)部的微觀弛豫過程，提示太赫茲時域光譜技術(shù)可用于研究液態(tài)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和動力學(xué)。2005年Woods等[7]利用遠紅外光譜檢測甲醇液體，反映了其太赫茲頻段的低頻振動與液體內(nèi)部氫鍵結(jié)構(gòu)以及分子間相互作用有關(guān)。2007年，Jepsen等[8]采用反射式太赫茲時域光譜技術(shù)檢測了一些含醇液體樣品在0.1～1 THz的介電信息，提示該技術(shù)可在一系列商業(yè)飲品中鑒別出其所含醇、糖的濃度。2010年Yomogida等[9]報道了一系列不同結(jié)構(gòu)一元醇在太赫茲波段的介電響應(yīng)及溫度效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其介電弛豫包括三個部分：介電弛豫過程的高頻階段、1.2～1.5 THz處的振動模式、低頻分子間的振動模式。其中寬的振動模式峰不隨溫度變化，其介電性質(zhì)與一元醇的分子結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。隨著太赫茲技術(shù)應(yīng)用研究的不斷發(fā)展，結(jié)合傳感器件對液體樣品檢測的需求十分突出。最近，基于表面等離子體效應(yīng)的超材料結(jié)構(gòu)已作為傳感器應(yīng)用于液體樣品檢測方面。2009年，Tian等[10]采用微孔金屬片器件通過表面共振增強效應(yīng)成功區(qū)分出甲醇中氫的同位素。2012年，Hasebe等[11]研究表明特定結(jié)構(gòu)的帶孔金屬網(wǎng)柵可有效區(qū)分微量的單、雙鏈DNA分子。2009年，Mendis等[12]在可激發(fā)出TE（transverse electric wave）模式的平行板波導(dǎo)中鑲嵌矩形槽形成高靈敏度的光學(xué)共振器，并通過監(jiān)測折射率變化有效區(qū)分出微量的辛烷等一系列烷類物質(zhì)。本文以甲醇、乙醇、正丙醇一元醇體系為研究模型，利用太赫茲時域光譜技術(shù)并結(jié)合特定結(jié)構(gòu)的微孔金屬器件，對樣品進行檢測，提取一系列如吸收系數(shù)、折射率、介電常數(shù)等光學(xué)參數(shù)，并對經(jīng)微孔陣列金屬器件產(chǎn)生的共振吸收進行分析和討論。

1實驗實驗所用的甲醇（純度>99.5%）、乙醇（純度>99.7%）、正丙醇（純度>99.5%）均購于國藥科技有限公司。實驗采用透射式時域太赫茲光譜裝置（Terahertz time domain spectroscopy，THzTDS）[1315]，該系統(tǒng)采用光電導(dǎo)天線發(fā)射和接收THz波，Toptic飛秒激光器用于產(chǎn)生和檢測太赫茲波。激光器的中心波長為780 nm，輸出功率為150 mW，脈沖寬度為90 fs，重復(fù)頻率為80 MHz。系統(tǒng)的發(fā)射器、接收器均為低溫生長的砷化鎵光電導(dǎo)天線，系統(tǒng)在0.4 THz處的信噪比超過105∶1，太赫茲的光斑半徑約為5 mm。實驗中，通入干燥空氣，使?jié)穸冉抵?%以下，以減小環(huán)境中水蒸氣對太赫茲信號的吸收，同時環(huán)境溫度維持在23.0～25.0 ℃。實驗中利用液體樣品厚度差的方式處理數(shù)據(jù)，通過選用不同厚度（400 μm、600 μm）的石英樣品池可以減小樣品容器對實驗造成的誤差[16]。2實驗結(jié)果與分析利用太赫茲時域光譜裝置，可以獲得樣品的時域光譜信息，再經(jīng)傅里葉變換后進行樣品光學(xué)參數(shù)的提取，其參數(shù)表達式為α（ω）=2[lnI（d1，ω）-lnI（d2，ω）]d2-鑒于表面等離子體效應(yīng)的超材料結(jié)構(gòu)在液體檢測方面的敏感性，本文利用特定結(jié)構(gòu)的微孔金屬器件，對不同結(jié)構(gòu)的一元醇液體樣品進行檢測，所采用的微孔金屬片結(jié)構(gòu)如圖2所示。該微孔金屬片為鋁制材料，長寬為100 mm×100 mm、厚度250 μm，分布有超過5 000個亞波長小孔，其中小孔直徑為700 μm，六角晶格周期是1 130 μm[1921]。其工作原理為：當(dāng)入射波照射到金屬孔表面時，在金屬介質(zhì)界面可以激發(fā)出表面等離子體激元（SPPs）效應(yīng)，透射譜中將會出現(xiàn)共振峰。該現(xiàn)象可以采用Drude模型對SPPs效應(yīng)做進一步分析，SPPs的波矢和頻率之間存在以下關(guān)系[22]kSPPs=ωcεdεmεd+εm=ωcεm-ε2mεd+εm（5）式中，εm、εd分別為金屬與樣品的介電常數(shù)，ω為電磁波的角頻率，c為自由空間的光速。當(dāng)周圍樣品的介電常數(shù)發(fā)生改變，則對應(yīng)的金屬樣品界面的SPPs波數(shù)發(fā)生改變，共振峰發(fā)生漂移。本實驗中不同的醇產(chǎn)生不同的共振峰，并且隨著介電常數(shù)的增加，共振頻點發(fā)生藍移。實驗中，通過裝有液體的石英樣品池后的太赫茲信號作為參考信號Ein（ω），通過裝有液體及金屬片的石英比色皿后的信號作為樣品信號Eout（ω），透過率t（ω）=Eout（ω）/Ein（ω）。圖3為微孔金屬片存在情況下所獲得的甲醇、乙醇及正丙醇的透過譜，其中產(chǎn)生的共振峰頻點分別為0.133 THz、0.138 THz、0.143 THz。由此可見，采用微孔金屬片區(qū)分樣品優(yōu)點主要是可以產(chǎn)生共振峰，通過樣品介電常數(shù)的不同可以看出其對應(yīng)共振頻點發(fā)生藍移。同時，和常規(guī)太赫茲時域透射光譜所探測到的無特征吸收光譜相比，共振峰的體現(xiàn)使檢測更顯直觀，所使用的樣品量也大大減少，此外，在數(shù)據(jù)處理方面也更簡單方便。因此該類器件作為傳感器在生物化學(xué)領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。

3結(jié)論本文利用太赫茲時域光譜技術(shù)結(jié)合特定結(jié)構(gòu)的微孔金屬器件，對一元醇液體樣品進行了檢測，從中提取出了吸收系數(shù)、折射率、介電常數(shù)等一系列重要的光學(xué)參數(shù)。研究表明，太赫茲時域光譜對液體樣品的極性和結(jié)構(gòu)特點非常敏感，結(jié)合微結(jié)構(gòu)器件在液態(tài)化學(xué)和生物樣品檢測方面具有潛在的應(yīng)用價值。

參考文獻：

[1]FERGUSON B，ZHANG X C.Materials for terahertz science and technology[J].Nature Materials，2002，1（1）：2633.

[2]WOODWARD R M，COLE B E，WALLACE V P，et al.Terahertz pulse imaging in reflection geometry of human skin cancer and skin tissue[J].Physics in Medicine and Biology，2002，47（21）：3853.

[3]DU S Q，LI H，XIE L，et al.Vibrational frequencies of antidiabetic drug studied by terahertz timedomain spectroscopy[J].Applied Physics Letters，2012，100（14）：143702.

[4]YAMAMOTO K，KABIR M H，TOMINAGA K.Terahertz timedomain spectroscopy of sulfurcontaining biomolecules[J].JOSA B，2005，22（11）：24172426.

[5]朱亦鳴，高春梅，陳麟.基于平行板波導(dǎo)的雙槽諧振腔的特性研究[J].光學(xué)儀器，2014，36（4）：323327.

[6]KINDT J T，SCHMUTTENMAER C A.Farinfrared dielectric properties of polar liquids probed by femtosecond terahertz pulse spectroscopy[J].The Journal of Physical Chemistry，1996，100（24）：1037310379.

[7]WOODS K N，WIEDEMANN H.The influence of chain dynamics on the farinfrared spectrum of liquid methanol[J].The Journal of Chemical Physics，2005，123（13）：134506.

[8]JEPSEN P U，MOLLER U，MERBOLD H.Investigation of aqueous alcohol and sugar solutions with reflection terahertz timedomain spectroscopy[J].Optics Express，2007，15（22）：1471714737.

[9]YOMOGIDA Y，SATO Y，NOZAKI R，et al.Comparative dielectric study of monohydric alcohols with terahertz timedomain spectroscopy[J].Journal of Molecular Structure，2010，981（1）：173178.

[10]TIAN Z，HAN J G，LU X C，et al.Surface plasmon enhanced terahertz spectroscopic distinguishing between isotopes[J].Chemical Physics Letters，2009，475（1/3）：132134.

[11]HASEBE T，KAWABE S，MATSUI H，et al.Metallic meshbased terahertz biosensing of singleand doublestranded DNA[J].Journal of Applied Physics，2012，112（9）：09470210947027.

[12]MENDIS R，ASTLEY V，LIU J B，et al.Terahertz microfluidic sensor based on a parallelplate waveguide resonant cavity[J].Applied Physics Letters，2009，95（17）：171113.

[13]ULLAH R，LI H，ZHU Y M.Terahertz and FTIR spectroscopy of ‘Bisphenol A[J].Journal of Molecular Structure，2014，1059：255259.

[14]CHEN L，GAO C M，XU J M，et al.Observation of electromagnetically induced transparencylike transmission in terahertz asymmetric waveguidecavities systems[J].Optics Letters，2013，38（9）：13791381.

[15]CHEN L，XU J M，GAO C M，et al.Manipulating terahertz electromagnetic induced transparency through parallel plate waveguide cavities[J].Applied Physics Letters，2013，103（25）：25110512511054.

[16]劉丹，吳勝偉，馬明旺，等.水和二氧六環(huán)水溶液的THz波段介電性質(zhì)[J].核技術(shù)，2010，33（9）：688692.

[17]INDIRA T，PARTHIPAN G，ASWATHAMAN H，et al.Dipole moment studies of complexes of alcohols with ethyl bromide[J].Journal of Molecular Liquids，2009，150（1/3）：2224.

[18]BERTERO N M，TRASARTI A F，APESTEGUA C R，et al.Solvent effect in the liquidphase hydrogenation of acetophenone over Ni/SiO2：A comprehensive study of the phenomenon[J].Applied Catalysis A：General，2011，394（1/2）：228238.

[19]XU J M，CHEN L，XIE L，et al.Effect of boundary condition and periodical extension on transmission characteristics of terahertz filters with periodical hole array structure fabricated on aluminum slab[J].Plasmonics，2013，8（3）：12931297.

[20]CHEN L，ZHU Y M，ZANG X F，et al.Mode splitting transmission effect of surface wave excitation through a metal hole array[J].Light：Science & Applications，2013，2（3）：e60.

[21]陳麟，高春梅，徐嘉明，等.鋁質(zhì)亞波長圓孔陣列與牛眼結(jié)構(gòu)的太赫茲波傳輸特性[J].光學(xué)儀器，2013，35（6）：16.

3結(jié)論本文利用太赫茲時域光譜技術(shù)結(jié)合特定結(jié)構(gòu)的微孔金屬器件，對一元醇液體樣品進行了檢測，從中提取出了吸收系數(shù)、折射率、介電常數(shù)等一系列重要的光學(xué)參數(shù)。研究表明，太赫茲時域光譜對液體樣品的極性和結(jié)構(gòu)特點非常敏感，結(jié)合微結(jié)構(gòu)器件在液態(tài)化學(xué)和生物樣品檢測方面具有潛在的應(yīng)用價值。

參考文獻：

[1]FERGUSON B，ZHANG X C.Materials for terahertz science and technology[J].Nature Materials，2002，1（1）：2633.

[2]WOODWARD R M，COLE B E，WALLACE V P，et al.Terahertz pulse imaging in reflection geometry of human skin cancer and skin tissue[J].Physics in Medicine and Biology，2002，47（21）：3853.

[3]DU S Q，LI H，XIE L，et al.Vibrational frequencies of antidiabetic drug studied by terahertz timedomain spectroscopy[J].Applied Physics Letters，2012，100（14）：143702.

[4]YAMAMOTO K，KABIR M H，TOMINAGA K.Terahertz timedomain spectroscopy of sulfurcontaining biomolecules[J].JOSA B，2005，22（11）：24172426.

[5]朱亦鳴，高春梅，陳麟.基于平行板波導(dǎo)的雙槽諧振腔的特性研究[J].光學(xué)儀器，2014，36（4）：323327.

[6]KINDT J T，SCHMUTTENMAER C A.Farinfrared dielectric properties of polar liquids probed by femtosecond terahertz pulse spectroscopy[J].The Journal of Physical Chemistry，1996，100（24）：1037310379.

[7]WOODS K N，WIEDEMANN H.The influence of chain dynamics on the farinfrared spectrum of liquid methanol[J].The Journal of Chemical Physics，2005，123（13）：134506.

[8]JEPSEN P U，MOLLER U，MERBOLD H.Investigation of aqueous alcohol and sugar solutions with reflection terahertz timedomain spectroscopy[J].Optics Express，2007，15（22）：1471714737.

[9]YOMOGIDA Y，SATO Y，NOZAKI R，et al.Comparative dielectric study of monohydric alcohols with terahertz timedomain spectroscopy[J].Journal of Molecular Structure，2010，981（1）：173178.

[10]TIAN Z，HAN J G，LU X C，et al.Surface plasmon enhanced terahertz spectroscopic distinguishing between isotopes[J].Chemical Physics Letters，2009，475（1/3）：132134.

[11]HASEBE T，KAWABE S，MATSUI H，et al.Metallic meshbased terahertz biosensing of singleand doublestranded DNA[J].Journal of Applied Physics，2012，112（9）：09470210947027.

[12]MENDIS R，ASTLEY V，LIU J B，et al.Terahertz microfluidic sensor based on a parallelplate waveguide resonant cavity[J].Applied Physics Letters，2009，95（17）：171113.

[13]ULLAH R，LI H，ZHU Y M.Terahertz and FTIR spectroscopy of ‘Bisphenol A[J].Journal of Molecular Structure，2014，1059：255259.

[14]CHEN L，GAO C M，XU J M，et al.Observation of electromagnetically induced transparencylike transmission in terahertz asymmetric waveguidecavities systems[J].Optics Letters，2013，38（9）：13791381.

[15]CHEN L，XU J M，GAO C M，et al.Manipulating terahertz electromagnetic induced transparency through parallel plate waveguide cavities[J].Applied Physics Letters，2013，103（25）：25110512511054.

[16]劉丹，吳勝偉，馬明旺，等.水和二氧六環(huán)水溶液的THz波段介電性質(zhì)[J].核技術(shù)，2010，33（9）：688692.

[17]INDIRA T，PARTHIPAN G，ASWATHAMAN H，et al.Dipole moment studies of complexes of alcohols with ethyl bromide[J].Journal of Molecular Liquids，2009，150（1/3）：2224.

[18]BERTERO N M，TRASARTI A F，APESTEGUA C R，et al.Solvent effect in the liquidphase hydrogenation of acetophenone over Ni/SiO2：A comprehensive study of the phenomenon[J].Applied Catalysis A：General，2011，394（1/2）：228238.

[19]XU J M，CHEN L，XIE L，et al.Effect of boundary condition and periodical extension on transmission characteristics of terahertz filters with periodical hole array structure fabricated on aluminum slab[J].Plasmonics，2013，8（3）：12931297.

[20]CHEN L，ZHU Y M，ZANG X F，et al.Mode splitting transmission effect of surface wave excitation through a metal hole array[J].Light：Science & Applications，2013，2（3）：e60.

[21]陳麟，高春梅，徐嘉明，等.鋁質(zhì)亞波長圓孔陣列與牛眼結(jié)構(gòu)的太赫茲波傳輸特性[J].光學(xué)儀器，2013，35（6）：16.

3結(jié)論本文利用太赫茲時域光譜技術(shù)結(jié)合特定結(jié)構(gòu)的微孔金屬器件，對一元醇液體樣品進行了檢測，從中提取出了吸收系數(shù)、折射率、介電常數(shù)等一系列重要的光學(xué)參數(shù)。研究表明，太赫茲時域光譜對液體樣品的極性和結(jié)構(gòu)特點非常敏感，結(jié)合微結(jié)構(gòu)器件在液態(tài)化學(xué)和生物樣品檢測方面具有潛在的應(yīng)用價值。

參考文獻：

[1]FERGUSON B，ZHANG X C.Materials for terahertz science and technology[J].Nature Materials，2002，1（1）：2633.

[2]WOODWARD R M，COLE B E，WALLACE V P，et al.Terahertz pulse imaging in reflection geometry of human skin cancer and skin tissue[J].Physics in Medicine and Biology，2002，47（21）：3853.

[3]DU S Q，LI H，XIE L，et al.Vibrational frequencies of antidiabetic drug studied by terahertz timedomain spectroscopy[J].Applied Physics Letters，2012，100（14）：143702.

[4]YAMAMOTO K，KABIR M H，TOMINAGA K.Terahertz timedomain spectroscopy of sulfurcontaining biomolecules[J].JOSA B，2005，22（11）：24172426.

[5]朱亦鳴，高春梅，陳麟.基于平行板波導(dǎo)的雙槽諧振腔的特性研究[J].光學(xué)儀器，2014，36（4）：323327.

[6]KINDT J T，SCHMUTTENMAER C A.Farinfrared dielectric properties of polar liquids probed by femtosecond terahertz pulse spectroscopy[J].The Journal of Physical Chemistry，1996，100（24）：1037310379.

[7]WOODS K N，WIEDEMANN H.The influence of chain dynamics on the farinfrared spectrum of liquid methanol[J].The Journal of Chemical Physics，2005，123（13）：134506.

[8]JEPSEN P U，MOLLER U，MERBOLD H.Investigation of aqueous alcohol and sugar solutions with reflection terahertz timedomain spectroscopy[J].Optics Express，2007，15（22）：1471714737.

[9]YOMOGIDA Y，SATO Y，NOZAKI R，et al.Comparative dielectric study of monohydric alcohols with terahertz timedomain spectroscopy[J].Journal of Molecular Structure，2010，981（1）：173178.

[10]TIAN Z，HAN J G，LU X C，et al.Surface plasmon enhanced terahertz spectroscopic distinguishing between isotopes[J].Chemical Physics Letters，2009，475（1/3）：132134.

[11]HASEBE T，KAWABE S，MATSUI H，et al.Metallic meshbased terahertz biosensing of singleand doublestranded DNA[J].Journal of Applied Physics，2012，112（9）：09470210947027.

[12]MENDIS R，ASTLEY V，LIU J B，et al.Terahertz microfluidic sensor based on a parallelplate waveguide resonant cavity[J].Applied Physics Letters，2009，95（17）：171113.

[13]ULLAH R，LI H，ZHU Y M.Terahertz and FTIR spectroscopy of ‘Bisphenol A[J].Journal of Molecular Structure，2014，1059：255259.

[14]CHEN L，GAO C M，XU J M，et al.Observation of electromagnetically induced transparencylike transmission in terahertz asymmetric waveguidecavities systems[J].Optics Letters，2013，38（9）：13791381.

[15]CHEN L，XU J M，GAO C M，et al.Manipulating terahertz electromagnetic induced transparency through parallel plate waveguide cavities[J].Applied Physics Letters，2013，103（25）：25110512511054.

[16]劉丹，吳勝偉，馬明旺，等.水和二氧六環(huán)水溶液的THz波段介電性質(zhì)[J].核技術(shù)，2010，33（9）：688692.

[17]INDIRA T，PARTHIPAN G，ASWATHAMAN H，et al.Dipole moment studies of complexes of alcohols with ethyl bromide[J].Journal of Molecular Liquids，2009，150（1/3）：2224.

[18]BERTERO N M，TRASARTI A F，APESTEGUA C R，et al.Solvent effect in the liquidphase hydrogenation of acetophenone over Ni/SiO2：A comprehensive study of the phenomenon[J].Applied Catalysis A：General，2011，394（1/2）：228238.

[19]XU J M，CHEN L，XIE L，et al.Effect of boundary condition and periodical extension on transmission characteristics of terahertz filters with periodical hole array structure fabricated on aluminum slab[J].Plasmonics，2013，8（3）：12931297.

[20]CHEN L，ZHU Y M，ZANG X F，et al.Mode splitting transmission effect of surface wave excitation through a metal hole array[J].Light：Science & Applications，2013，2（3）：e60.

[21]陳麟，高春梅，徐嘉明，等.鋁質(zhì)亞波長圓孔陣列與牛眼結(jié)構(gòu)的太赫茲波傳輸特性[J].光學(xué)儀器，2013，35（6）：16.