低溫多效蒸餾海水淡化蒸發(fā)器腐蝕研究

張忠梅，張建麗，李延兵，楊慶衛(wèi)，丁 濤，李 超

（1.神華國華（北京）電力研究院有限公司，北京 100025；2.鋼鐵研究總院 青島海洋腐蝕研究所，山東 青島 266071）

0 引言

由于淡水資源分布不均勻、水資源過度開發(fā)和水體污染等因素的影響，我國很多地區(qū)水資源短缺，海水淡化對于解決我國淡水資源短缺有重要的現(xiàn)實意義。低溫多效蒸餾海水淡化工藝因其對海水條件和運行條件要求比較低，在投資、能耗等方面具有一定優(yōu)勢，目前正成為最具市場競爭力的、最節(jié)能的海水淡化方法之一[1]。國內(nèi)外文獻對其研究報道主要集中在模擬工藝系統(tǒng)進行熱力學分析、實驗室規(guī)模小型低溫多效海水淡化傳熱試驗研究[3,4]。本文基于國內(nèi)正在運行的不同海水淡化裝置腐蝕情況，結(jié)合實驗室條件下的腐蝕模擬試驗結(jié)果等方面防腐措施及優(yōu)化方向，具有現(xiàn)實的工程指導意義。

1 低溫多效蒸餾海水淡化主要工藝

低溫多效蒸餾（LT-MED）指原料海水的最高蒸發(fā)溫度一般低于70℃的多效蒸餾海水淡化技術(shù)。其特征是將一系列的水平管降膜蒸發(fā)器或垂直管降膜蒸發(fā)器串聯(lián)起來并被分成若干效組，用一定量的蒸汽輸入，通過多次的蒸發(fā)和冷凝，從而得到多倍于加熱蒸汽量的蒸餾水的海水淡化技術(shù)[2]。淡化后的水質(zhì)可以達到含鹽量小于5mg/L。低溫多效蒸餾海水淡化系統(tǒng)包括： 加熱蒸汽系統(tǒng)、抽真空系統(tǒng)、冷卻海水系統(tǒng)、物料水系統(tǒng)、鹽水系統(tǒng)、成品水系統(tǒng)、凝結(jié)水系統(tǒng)和加藥系統(tǒng)。主設備蒸發(fā)器主要由以下部分組成： 殼體、換熱管束、海水噴淋裝置、汽水分離裝置、水室及密封裝置、淡水連通管、鹽水連通管、不凝氣抽出口、檢修人孔、外部加強圈、鞍座等。

系統(tǒng)主要特點為： 低溫多效蒸餾海水淡化裝置可利用電廠低參數(shù)蒸汽作為制水能源，水電聯(lián)產(chǎn)，使能源得到充分利用，并且可使用較低品質(zhì)的蒸汽制取高品質(zhì)的淡水，利用余熱降低造水成本等；裝置汽側(cè)壓力高于鹽水側(cè)壓力，濃鹽水不會污染產(chǎn)品水，可充分保證產(chǎn)品水品質(zhì)；裝置對海水適應性強，一般只要求海水懸浮物含量小于300mg/L；裝置耗電量小，一般每噸水電耗低于1.2kWh；裝置負荷調(diào)節(jié)性好，產(chǎn)水量可在額定產(chǎn)量的40%～110%之間調(diào)節(jié)；系統(tǒng)操作溫度低，避免或減緩了設備的腐蝕和結(jié)垢，設備維護簡單，可用率高。

低溫多效蒸餾海水淡化蒸發(fā)器根據(jù)不同的工藝，目前換殼體及內(nèi)部件主要材質(zhì)為不銹鋼S31603 或碳鋼涂環(huán)氧涂料加陰極保護[3]。國外一些設備還選用雙相不銹鋼等材質(zhì)。

本文根據(jù)國內(nèi)不同海水淡化裝置發(fā)生的腐蝕狀況進行研究，主要針對低溫多效蒸餾海水淡化裝置蒸發(fā)器筒體材料為不銹鋼316L（S31603）的腐蝕問題。

2 影響腐蝕的主要因素研究

腐蝕是材料在環(huán)境的作用下引起的破壞或變質(zhì)。金屬和合金的腐蝕主要是由于化學或電化學作用引起的破壞，有時伴有機械、物理或生物作用。金屬腐蝕的形態(tài)可分為均勻腐蝕和局部腐蝕兩大類[4]。均勻腐蝕發(fā)生在金屬的全部表面，局部腐蝕則相反，其主要腐蝕類型包括孔蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕、氫腐蝕、磨損腐蝕以及脫層腐蝕等。本實驗結(jié)合低溫多效蒸餾海水淡化設備結(jié)構(gòu)、材料選擇等因素，模擬裝置運行工況進行研究。

3 實驗室研究過程

對于低溫多效蒸餾海水淡化蒸發(fā)器材料腐蝕因素研究試驗，模擬蒸發(fā)器運行工況，結(jié)合設備結(jié)構(gòu)及制造特點，參照國家相關標準采取實驗室研究方式。對于低溫多效蒸餾海水淡化蒸發(fā)器材料腐蝕因素研究試驗，模擬蒸發(fā)器運行工況，結(jié)合設備結(jié)構(gòu)及制造特點，參照國家相關標準采取實驗室研究方式。

（1）材質(zhì)說明：海水淡化裝置中的蒸發(fā)器殼體及附件主要由不銹鋼ASTM A240-316L 焊接制造，對應的中國牌號是00Cr17Ni14Mo2，含碳量≤0.030%，是一種被廣泛使用的超低碳鉻鎳鉬奧氏體不銹鋼，由于含碳量極低，并含有2～3%的鉬，顯著提高了鋼對還原性酸和各種有機酸、無機酸、堿、鹽類的耐蝕性。

（2）介質(zhì)環(huán)境：蒸發(fā)器內(nèi)工作介質(zhì)包括進料海水、蒸汽、凝結(jié)水、濃縮海水；各效蒸發(fā)器蒸汽、鹽水和凝結(jié)水溫度從首效到末效溫度遞減，范圍為70℃～40℃。

海水中含有大量的電解質(zhì)，pH 值介于7～9 之間，是一種成分相對穩(wěn)定的高電導率介質(zhì)，具有很高的鹽度（主要成分是NaCl），并具有較強腐蝕性。在蒸發(fā)器中，海水受熱后，部分水蒸發(fā)形成水蒸汽，海水被濃縮，鹽度增加，鹽水濃縮倍率約為1.4。二次蒸汽經(jīng)過冷凝成為產(chǎn)品水，離子含量和含氧量都很低，產(chǎn)品水水質(zhì)為：電導率≤10μs/cm，pH 值為6.5～7.5，含氧量≤50μg/L。

（3）實驗過程：①實驗室條件下模擬蒸發(fā)器實際運行環(huán)境，通過調(diào)整進料海水水質(zhì)參數(shù)和工藝參數(shù)，包括pH值、氯離子、鹽度、溫度、濃縮倍數(shù)等，用電化學方法測試材料的點蝕擊破電位、點蝕再鈍化電位；采用晶間腐蝕試驗和應力腐蝕試驗測試材料的晶間腐蝕和應力腐蝕性能；②運用交叉試驗，調(diào)整進料水水質(zhì)和工藝參數(shù)中的某一個參數(shù)，其余參數(shù)保持不變，依次調(diào)整多組參數(shù)，研究該參數(shù)的改變對材料腐蝕行為的影響；③在上述參數(shù)調(diào)整過程中，同步開展材料的電偶腐蝕行為的影響，改變材料的面積比例，研究材料電偶腐蝕傾向性和控制方法。

（4）實驗室研究結(jié)果：低溫多效蒸餾海水淡化蒸發(fā)器材質(zhì)主要腐蝕因素包括： 金屬元素 （材料合金元素及雜質(zhì)、金屬的表面狀態(tài)以及熱處理等）和介質(zhì)因素（溫度、鹽度、pH 值、溶解氧、溶解鹽及陰陽離子），主要的腐蝕類型如下所述： ①電偶腐蝕： 不銹鋼殼體和隔板表面最初的鈍化狀態(tài)改變即表面活化導致鈍化膜破壞引起電偶腐蝕；②縫隙腐蝕： 點焊焊接，在相鄰兩 “焊點” 間，鋼板和加強筋間產(chǎn)生縫隙腐蝕；③應力腐蝕： 鋁黃銅管應力敏感性較大，蒸發(fā)器制造過程中在鋁黃銅傳熱管與管板脹接處存在殘余應力，產(chǎn)生了應力腐蝕；④沖刷腐蝕：流動的機械力破壞了金屬的保護膜[6]，金屬的保護膜被腐蝕介質(zhì)溶解，或保護膜與金屬基體附著力差，再加上流動的機械力沖刷，二者協(xié)同作用就會加劇腐蝕；⑤流動誘導腐蝕： 在流體流速較高或流動方向發(fā)生急變處，一些擾動因素破壞平衡態(tài)的流動邊界層和擴散邊界層，導致流動誘導蝕的發(fā)生[6]。

以上這些因素均可導致蒸發(fā)器殼體金屬發(fā)生腐蝕，其它因素還包括： 濃度、碳酸鹽飽和度、生物活性和污染物指標[1]等，結(jié)構(gòu)上存在縫隙或存在引起雜散電流及復雜的電池等因素均會導致蒸發(fā)器腐蝕的產(chǎn)生。

4 TVC-MED 海水淡化裝置主要部位腐蝕分析

蒸發(fā)器不同部位均可能發(fā)生腐蝕，一般高溫效的腐蝕情況比低溫效嚴重，蒸汽側(cè)較海水側(cè)嚴重，結(jié)合上述實驗室研究成果，以下就各種情況分別進行討論。

（1）海水（鹽水）側(cè)的腐蝕：低溫多效海水淡化裝置海水側(cè)殼體主要材料為表面經(jīng)過鈍化處理的不銹鋼316L，其腐蝕形貌如圖1 及圖2 所示： 不銹鋼殼體存在凸起的黃褐色斑點狀腐蝕，腐蝕產(chǎn)物附著在不銹鋼表面，直徑約為0.5～1.0mm，大斑點直徑可達10mm 左右，由于這種點狀腐蝕產(chǎn)物堆積具有非常明顯的輪廓，而且在殼體表面上的附著也較牢固，根據(jù)殼體是否被鹽水浸泡，腐蝕產(chǎn)物堆積的形貌分為大斑點狀、密集小點狀2 種。這種點蝕是由于鋼板表面鈍化膜薄弱或缺陷區(qū)域吸附氯離子，引起水解作用后形成酸性溶液，侵蝕鈍化膜和基體導致點蝕。

圖1 鹽水側(cè)殼體的腐蝕（非浸泡）Fig.1 Feature of brine corrosion（no immersing）

（2）蒸汽（凝結(jié)水）側(cè)的金屬腐蝕：蒸發(fā)器二次蒸汽通道上腐蝕多呈細長縷狀分布，這種縷狀腐蝕的發(fā)起處為灰白色蝕孔，蝕孔位置無腐蝕產(chǎn)物覆蓋見圖3。銹蝕產(chǎn)生于局部蒸汽沖刷的部位，這是由于二次蒸汽中攜帶的鐵離子與不凝結(jié)氣體中的氧氣發(fā)生反應，且由于殼體溫度較蒸發(fā)溫度低，蒸汽會在殼體表面發(fā)生凝結(jié)產(chǎn)生積液，鐵離子溶于積液造成鐵銹附著在殼體不銹鋼表面，引起沖刷腐蝕。

水室部位同時存在點蝕、縫隙腐蝕和焊縫熱影響區(qū)腐蝕，見圖4。在水室部位不銹鋼表面呈斑點狀腐蝕形貌，腐蝕產(chǎn)物主要為黃色和褐色，在腐蝕斑點中部出現(xiàn)灰白色點蝕孔，在一個腐蝕斑點中往往存在一大幾小多個蝕孔，最大點蝕深度約0.2mm。蝕孔臨近部位腐蝕產(chǎn)物顏色較深，而距離蝕孔較遠部位腐蝕產(chǎn)物顏色較淺，腐蝕斑點在重力方向上有拉長趨勢，蝕孔位置無腐蝕產(chǎn)物覆蓋。這是由于水室加強筋與不銹鋼板的連接方式為點焊焊接，在相鄰兩 “焊點” 間，鋼板和加強筋間產(chǎn)生了縫隙腐蝕和焊縫影響區(qū)應力腐蝕。水箱端板在焊縫熱影響區(qū)腐蝕與縫隙腐蝕的共同作用下，發(fā)生了較嚴重的腐蝕。腐蝕產(chǎn)物隨凝結(jié)水向下擴散，在鋼板上呈縷狀分布。

蒸汽通道表面由經(jīng)過酸洗鈍化的不銹鋼316L 焊接而成，鈍化膜具有一定的防腐蝕保護作用，但由于鋼板表面在化學上或物理上是不均勻的，使形成的鈍化膜不完整，在鋼板的非金屬夾雜位置、金相組織偏析位置或者金屬熱處理形成的微觀缺陷位置，鈍化膜無法形成或者鈍化膜保護性能差，容易發(fā)生腐蝕。

圖2 鹽水側(cè)殼體的腐蝕（浸泡）Fig.2 Feature of brine corrosion （immersing）

圖3 二次蒸汽通道點蝕形貌Fig.3 Feature of vapor pass corrosion

圖4 水室不銹鋼殼體的點蝕形貌Fig.4 Feature of condensate chamber corrosion

（3）防護措施：海水淡化裝置運行幾年后，在不同部位發(fā)生程度不同的金屬腐蝕，腐蝕的危害非常巨大，在今后的工程實踐中可以從以下幾個方面減緩腐蝕的發(fā)生。

（4）選擇合理的工藝及參數(shù)：根據(jù)蒸發(fā)器材質(zhì)特性及運行的介質(zhì)條件，選擇合適的海水預處理工藝和制水工藝，同時優(yōu)化關鍵參數(shù)及選取合適的材料防止腐蝕的發(fā)生，滿足裝置不同壽命要求，可采用雙相鋼等材料，通過技術(shù)經(jīng)濟比較，降低設備綜合成本。

（5）采用合理的材質(zhì)評估方法：一方面，正確選材是最重要的控制腐蝕的方法，材料耐腐蝕能力采用更可靠的臨界點蝕溫度（CPT）和臨界縫隙腐蝕溫度（CCT）[3]評估方法，而不是單一的采用材料的抗點蝕當量（PREN）來衡量。另一方面，由于材料的表面狀態(tài)決定其耐蝕性能的大小，所以應選擇金屬粗糙度低且表面缺陷少的材料。

（6）合理的結(jié)構(gòu)設計：采取合理的結(jié)構(gòu)設計避免設備發(fā)生縫隙腐蝕、電化學腐蝕，必要時可以采用密封劑以除去潛在縫隙中的水分[6]；降低流速或者避免局部液體壓縮或者流動方向的急變，避免各種擾動因素破壞平衡態(tài)的流動邊界層和擴散邊界層，從而產(chǎn)生流動誘導腐蝕；避免流體與金屬部件間的相對運動導致的沖刷腐蝕、空蝕或者磨蝕。

（7）加工制造：焊接前應進行焊接工藝試驗和工藝評定，選用合適的焊材，以較小的線能量焊接，減小焊縫熱影響區(qū)面積，保證焊接接頭具有足夠的耐腐蝕能力，避免采用斷續(xù)焊接。脹接過程應嚴格控制脹接工藝參數(shù)，避免過脹。采取嚴格的酸洗鈍化工藝，提高蒸發(fā)器不銹鋼鈍化膜質(zhì)量，保護不銹鋼表面鈍化膜完整；采取正確的工藝消除在制造、加工和熱處理過程中產(chǎn)生的局部殘余應力。

（8）運行維護：嚴格控制設備運行參數(shù)，避免不合理運行溫度或水質(zhì)等參數(shù)造成設備加速腐蝕；選擇合適的酸洗劑并設計合理酸洗方案；定期對過流部件進行檢修，對腐蝕產(chǎn)物覆蓋的點蝕區(qū)域進行除銹處理，必要時重新進行酸洗鈍化。

5 結(jié)論及建議

低溫多效蒸餾海水淡化裝置腐蝕應在設計、選材、加工、制造等過程中加以處理和防范。選材及設計時必須考慮縫隙的腐蝕特性；消除在制造、加工和熱處理過程中產(chǎn)生的局部殘余應力；嚴格控制設備運行參數(shù)，避免不合理運行溫度或水質(zhì)等參數(shù)造成設備加速腐蝕；選擇合適的酸洗劑并設計合理酸洗方案，定期對腐蝕產(chǎn)物覆蓋的點蝕區(qū)域進行除銹處理等。

[1] 王世昌. 海水淡化工程[M].化學工業(yè)出版社，2003.

[2] 火力發(fā)電廠海水淡化工程設計規(guī)范[S].GB/T 50619-2010.

[3] 鋼鐵行業(yè)海水淡化技術(shù)規(guī)范：低溫多效蒸餾法[S].YB/T4256.1-2012.

[4] R.溫斯頓·里維R.Winston Revie 《尤利格腐蝕手冊》（Uhlig's Corrosion Handbook Second Edition）.

[5] 何業(yè)東，齊慧斌，盧燕平. 金屬腐蝕與防護學[C].2003.