復合型絮凝劑PSAFC—CTS的制備及其對印染廢水處理效果的影響

岳思羽　王圓廣　趙丹　等

摘要：利用單因素試驗和正交試驗，對復合絮凝劑聚合硅酸氯化鋁鐵-殼聚糖（PSAFC-CTS）處理印染廢水的最佳條件進行了研究。結(jié)果表明，在聚合溫度60 ℃，pH 5，PSAFC∶CTS比例為7∶3，攪拌時間為15 min時可得到較為滿意的處理效果，廢水的吸光度由2.420 8降為0.253 0，COD去除率達到80.93%。

關鍵詞：正交試驗；聚合硅酸氯化鋁鐵；殼聚糖；印染廢水

中圖分類號：X703.1 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）22-5391-04

隨著我國工業(yè)的迅速發(fā)展，大量工業(yè)廢水的排放已經(jīng)造成河流、湖泊等水體的嚴重污染，其中又以印染廢水的污染最為嚴重，據(jù)不完全統(tǒng)計，我國印染廢水每天的排放量達3×106～4×106 m3[1]。印染廢水量大、色度高、成分復雜，主要以芳烴和雜環(huán)化合物為母體，并帶有顯色基團和極性基團，還常含有起促染或緩染作用的助凝劑[2]，可生化性差[3]，是公認的難處理的工業(yè)廢水之一。

本研究以聚合硅酸氯化鋁鐵（PSAFC）和殼聚糖（CTS）為原料，制備無機有機復合絮凝劑聚合硅酸氯化鋁鐵-殼聚糖（PSAFC-CTS），并探索該絮凝劑凈化印染廢水的效果。同時，從絮凝效果的影響因素：溫度、pH、PSAFC與CTS的投加比以及攪拌時間等多個方面進行了對比研究，在此基礎上利用正交試驗方法對印染廢水的最佳絮凝試驗條件進行了分析，并與PSAFC和聚合氯化鋁鐵（PAFC）的絮凝性能進行了比較。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

試劑：AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O和Na2SiO3·9H2O均為分析純， HCl、NaOH和殼聚糖為化學純。

儀器：DBJ-621型定時變速攪拌機、721型分光光度計。

1.2 試驗水樣

試驗水樣取自陜西漢中市某印染廠，該廢水顏色呈深黃色，經(jīng)試驗分析廢水水質(zhì)，COD為318～396 mg/L，吸光度為2.079 1～2.754 1。

1.3 絮凝劑的制備

1.3.1 聚硅酸氯化鋁鐵（PSAFC）的制備 稱取一定量的Na2SiO3·9H2O，溶解于蒸餾水中，攪拌3～4 h，放置12 h左右，即得活化聚合硅酸。向活化聚合硅酸中加入適量濃鹽酸，使其酸化至pH=1.5左右，并靜置一段時間。再根據(jù)胡勇有等[4]的方法，往其中加入鋁鐵摩爾比為9∶1的AlCl3·6H2O和FeCl3·6H2O，用NaOH調(diào)節(jié)，使其堿化度為2。攪拌一定時間，放置后即得PSAFC。

1.3.2 殼聚糖（CTS）乙酸溶液的配制 根據(jù)田鵬等[5]對CTS的配制方法，取3 g殼聚糖溶于1 g/L的200 mL乙酸溶液中，使溶液的濃度為1.5 g/L。

1.4 試驗和分析方法

在100 mL燒杯中加入50 mL廢水，控制轉(zhuǎn)速為80 r/min，先加入一定量的PSAFC，調(diào)節(jié)pH，攪拌2 min后，再加入CTS攪拌，慢速攪拌2 min，靜止2 h后，取其上清液，測定COD值和吸光度。水樣COD的測定方法采用重鉻酸鉀法，吸光度的測定采用分光光度法。

2 結(jié)果與分析

在眾多影響因素中，水樣的pH、溫度、混凝劑PSAFC與CTS的投加比及其攪拌時間對混凝效果的影響比較明顯，因此選取上述4個因素研究其對絮凝性能的影響。

2.1 單因素試驗對絮凝性能的影響

2.1.1 溫度對絮凝性能的影響 固定pH=6、PSAFC∶CTS=5∶5，分別在35、40、45、50、55、60、65、70及75 ℃溫度下以80 r/min攪拌10 min，靜置一段時間，測量其COD和吸光度，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，當溫度處于50～65 ℃時，COD的去除率效果最好，吸光度相對較低。當溫度處在45～50 ℃、60～65 ℃時，隨著溫度的升高，吸光度也隨之增加，而COD的去除率有明顯的下降趨勢，說明此溫度段對絮凝性能有較大的影響。綜合考慮吸光度、COD去除率、絮凝劑形成礬花的大小、沉降速度以及經(jīng)濟效益，試驗確定絮凝劑的最佳溫度范圍為50～65 ℃。

2.1.2 pH對絮凝性能的影響 固定溫度50 ℃、PSAFC：CTS=5：5，分別在pH為2、3、4、5、6、7、8、9及10下以80 r/min攪拌10 min，靜置一段時間，測量其COD和吸光度，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，pH對吸光度和COD去除率有較大的影響。隨著廢水pH的升高，吸光度先下降后升高，在pH=4時，吸光度達最小值為0.370 8；COD去除率則呈現(xiàn)倒U型，pH 4～6時達最高。綜合考慮，選擇最適宜的pH范圍是4～6。

pH對絮凝效果影響的主要原因可能在于，隨著pH的升高，絮凝劑分子水解形態(tài)逐漸向生成縮聚產(chǎn)物如[Al（H2O）2（OH）4]-、[Fe2（H2O）3（OH）7]-的方向轉(zhuǎn)化，Al、Fe的水解縮聚產(chǎn)物逐漸占優(yōu)勢，導致絮凝劑的Zeta電位逐漸降低[6]。而殼聚糖分子含有多個羥基（-OH）和氨基（-NH2），這些集團含有剩余孤電子對，可以和金屬離子螯合，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[7]。當溶液pH過高時，大多數(shù)金屬離子會水解成羥基絡合物，從而影響殼聚糖的吸附；而當pH過低時，氨基（-NH2）被大量質(zhì)子化成-NH3+，從而削弱了氨基（-NH2）的螯合作用，使吸附量降低[8]。

2.1.3 PSAFC與CTS的投加比對絮凝性能的影響 固定溫度50 ℃，pH=6，分別在PSAFC與CTS的投加比為8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7及2∶8下以80 r/min攪拌10 min，靜置一段時間，測量其COD和吸光度，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著PSAFC投加量的不斷減少、CTS的不斷增加，吸光度在PSAFC∶CTS=5∶5時，吸光度達最小值為0.460 7；與pH對絮凝效果影響類似，COD去除率則呈現(xiàn)倒U型，在PSAFC∶CTS=7∶3～5∶5處達最高值。綜合考慮，選擇最適宜的投加比范圍為PSAFC∶CTS=7∶3～5∶5。

CTS分子中含有大量的自由氨基和羥基，CTS上的陽離子活性基團與廢水中帶負電荷的膠體微粒相吸引，降低中和了膠體微粒的表面電荷，加上染料分子中含有一些-OH及-NH2基團，可以通過范德華力、氫鍵等和CTS發(fā)生吸附形成沉降。而PSAFC在鐵鹽、鋁鹽作用下發(fā)生水解，形成小的硅顆粒，該表面由羥基覆蓋，通過氯化鋁和氯化鐵的水解，將聚合鋁鐵大分子接枝在硅顆粒的表面，形成被陽離子覆蓋的硅顆粒，以充分發(fā)揮顆粒吸附架橋和聚合陽離子的電中和作用[9]。結(jié)合CTS和PSAFC的特性，PSAFC-CTS可以更好的發(fā)揮二者的優(yōu)勢，有效去除廢水中有機物和膠體。

起初PSAFC的含量相對較高，CTS含量相對較低，相當于增強了絮凝劑與溶液中廢水分子、膠體顆粒的電荷中和、架橋作用，因而其COD去除率效果增加，但當其作用達飽和時，繼續(xù)增加用量，使絮凝劑水解速度變慢，對絮凝作用貢獻不大，故其絮凝效果提高緩慢。隨著CTS投加量的增多，總投加量與COD去除率成反比、與吸光度成正比。CTS的濃度過大時，一是引起復合絮凝劑在水中的水解速度變慢，二是導致廢水中的分子與作用基團接觸的機會下降，從而結(jié)合能力有所下降[10]。

2.1.4 攪拌時間對絮凝性能的影響 固定溫度50 ℃、pH=6、PSAFC∶CTS=5∶5，分別在時間為5、10、15 min下以80 r/min攪拌，靜置一段時間，測量其COD和吸光度，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，選擇合適的攪拌速度和時間，可以加速絮凝過程，有利于絮凝劑更好地發(fā)揮作用，提高COD去除率，降低吸光度。攪拌時間過短，絮凝劑與廢水不能充分接觸，降低了分子碰撞幾率，不利于絮凝；攪拌時間過長，會攪碎大顆粒的沉降物，也不利于絮凝，因而試驗中選擇10～15 min為最適攪拌時間。

2.2 正交試驗

通過單因素試驗，影響因素為水樣的反應溫度（A）、pH（B）、PSAFC與CTS投加比（C）和攪拌時間（D）。以COD的去除率和吸光度為指標，采用正交試驗，優(yōu)選PPAFC-CTS的制備工藝，確定因素水平表（表1）。

根據(jù)試驗的因素和水平，按L9（34）正交表設計試驗，PSAFC與CTS混凝處理測定結(jié)果及根據(jù)測定結(jié)果進行的極差分析和水平優(yōu)選結(jié)果如表2所示。

根據(jù)正交試驗極差分析可以看出，當以吸光度為指標時：RA>RD>RB>RC；以COD的去除率為指標時：RA>RC>RB>RD。因此在合成PSAFC-CTS的過程中，溫度是主要影響因素，其次是投料比、攪拌時間和pH。由此確定的最佳試驗條件是A3B2C1D3，即聚合溫度60 ℃，pH=5，PSAFC∶CTS=7∶3，攪拌時間15 min。按此條件合成PSAFC-CTS，并處理印染廢水，該廢水在處理前吸光度為2.420 8，處理后吸光度降為0.253 0，COD去除率為80.93%，水處理效果良好。

3 結(jié)論

1）通過正交試驗可得，利用聚合硅酸氯化鋁鐵（PSAFC）和殼聚糖（CTS）制備無機有機復合絮凝劑聚合硅酸氯化鋁鐵-殼聚糖（PSAFC-CTS）的最佳試驗條件是聚合溫度60 ℃，pH=5，PSAFC∶CTS=7∶3，攪拌時間15 min。

2）利用所制得的復合絮凝劑處理印染廢水，廢水的吸光度由2.420 8降為0.253 0，COD去除率達到80.93%，得到較為滿意的處理效果。

3）制備PSAFC-CTS工藝流程簡單，易于操作，可用于給水和污水處理，對于高COD、吸光度的污水處理效果更為理想。

參考文獻：

[1] 戴日成，張 統(tǒng)，郭 茜，等.印染廢水水質(zhì)特征及處理技術綜述[J].給水排水2000，26（10）：33-37.

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[7] 江 君，王 平.殼聚糖的物理/化學改性及其對含酚廢水的處理[J].環(huán)境工程學報，2011，5（1）：121-126.

[8] 張艷雅.殼聚糖衍生物的合成及其對Cu2+，Pb2+的吸附研究[D].青島：中國海洋大學，2006.

[9] 高秀美.聚硅酸氯化鋁鐵絮凝劑的研制及造紙廢水處理[D].天津：天津科技大學，2006.

[10] 壯亞峰，曹桂萍，張瀟瀟.氫氧化鎂-殼聚糖復合絮凝劑對印染廢水的脫色研究[J]，環(huán)境科學與管理，2008，1（33）：70-73.

CTS分子中含有大量的自由氨基和羥基，CTS上的陽離子活性基團與廢水中帶負電荷的膠體微粒相吸引，降低中和了膠體微粒的表面電荷，加上染料分子中含有一些-OH及-NH2基團，可以通過范德華力、氫鍵等和CTS發(fā)生吸附形成沉降。而PSAFC在鐵鹽、鋁鹽作用下發(fā)生水解，形成小的硅顆粒，該表面由羥基覆蓋，通過氯化鋁和氯化鐵的水解，將聚合鋁鐵大分子接枝在硅顆粒的表面，形成被陽離子覆蓋的硅顆粒，以充分發(fā)揮顆粒吸附架橋和聚合陽離子的電中和作用[9]。結(jié)合CTS和PSAFC的特性，PSAFC-CTS可以更好的發(fā)揮二者的優(yōu)勢，有效去除廢水中有機物和膠體。

起初PSAFC的含量相對較高，CTS含量相對較低，相當于增強了絮凝劑與溶液中廢水分子、膠體顆粒的電荷中和、架橋作用，因而其COD去除率效果增加，但當其作用達飽和時，繼續(xù)增加用量，使絮凝劑水解速度變慢，對絮凝作用貢獻不大，故其絮凝效果提高緩慢。隨著CTS投加量的增多，總投加量與COD去除率成反比、與吸光度成正比。CTS的濃度過大時，一是引起復合絮凝劑在水中的水解速度變慢，二是導致廢水中的分子與作用基團接觸的機會下降，從而結(jié)合能力有所下降[10]。

2.1.4 攪拌時間對絮凝性能的影響 固定溫度50 ℃、pH=6、PSAFC∶CTS=5∶5，分別在時間為5、10、15 min下以80 r/min攪拌，靜置一段時間，測量其COD和吸光度，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，選擇合適的攪拌速度和時間，可以加速絮凝過程，有利于絮凝劑更好地發(fā)揮作用，提高COD去除率，降低吸光度。攪拌時間過短，絮凝劑與廢水不能充分接觸，降低了分子碰撞幾率，不利于絮凝；攪拌時間過長，會攪碎大顆粒的沉降物，也不利于絮凝，因而試驗中選擇10～15 min為最適攪拌時間。

2.2 正交試驗

通過單因素試驗，影響因素為水樣的反應溫度（A）、pH（B）、PSAFC與CTS投加比（C）和攪拌時間（D）。以COD的去除率和吸光度為指標，采用正交試驗，優(yōu)選PPAFC-CTS的制備工藝，確定因素水平表（表1）。

根據(jù)試驗的因素和水平，按L9（34）正交表設計試驗，PSAFC與CTS混凝處理測定結(jié)果及根據(jù)測定結(jié)果進行的極差分析和水平優(yōu)選結(jié)果如表2所示。

根據(jù)正交試驗極差分析可以看出，當以吸光度為指標時：RA>RD>RB>RC；以COD的去除率為指標時：RA>RC>RB>RD。因此在合成PSAFC-CTS的過程中，溫度是主要影響因素，其次是投料比、攪拌時間和pH。由此確定的最佳試驗條件是A3B2C1D3，即聚合溫度60 ℃，pH=5，PSAFC∶CTS=7∶3，攪拌時間15 min。按此條件合成PSAFC-CTS，并處理印染廢水，該廢水在處理前吸光度為2.420 8，處理后吸光度降為0.253 0，COD去除率為80.93%，水處理效果良好。

3 結(jié)論

1）通過正交試驗可得，利用聚合硅酸氯化鋁鐵（PSAFC）和殼聚糖（CTS）制備無機有機復合絮凝劑聚合硅酸氯化鋁鐵-殼聚糖（PSAFC-CTS）的最佳試驗條件是聚合溫度60 ℃，pH=5，PSAFC∶CTS=7∶3，攪拌時間15 min。

2）利用所制得的復合絮凝劑處理印染廢水，廢水的吸光度由2.420 8降為0.253 0，COD去除率達到80.93%，得到較為滿意的處理效果。

3）制備PSAFC-CTS工藝流程簡單，易于操作，可用于給水和污水處理，對于高COD、吸光度的污水處理效果更為理想。

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CTS分子中含有大量的自由氨基和羥基，CTS上的陽離子活性基團與廢水中帶負電荷的膠體微粒相吸引，降低中和了膠體微粒的表面電荷，加上染料分子中含有一些-OH及-NH2基團，可以通過范德華力、氫鍵等和CTS發(fā)生吸附形成沉降。而PSAFC在鐵鹽、鋁鹽作用下發(fā)生水解，形成小的硅顆粒，該表面由羥基覆蓋，通過氯化鋁和氯化鐵的水解，將聚合鋁鐵大分子接枝在硅顆粒的表面，形成被陽離子覆蓋的硅顆粒，以充分發(fā)揮顆粒吸附架橋和聚合陽離子的電中和作用[9]。結(jié)合CTS和PSAFC的特性，PSAFC-CTS可以更好的發(fā)揮二者的優(yōu)勢，有效去除廢水中有機物和膠體。

起初PSAFC的含量相對較高，CTS含量相對較低，相當于增強了絮凝劑與溶液中廢水分子、膠體顆粒的電荷中和、架橋作用，因而其COD去除率效果增加，但當其作用達飽和時，繼續(xù)增加用量，使絮凝劑水解速度變慢，對絮凝作用貢獻不大，故其絮凝效果提高緩慢。隨著CTS投加量的增多，總投加量與COD去除率成反比、與吸光度成正比。CTS的濃度過大時，一是引起復合絮凝劑在水中的水解速度變慢，二是導致廢水中的分子與作用基團接觸的機會下降，從而結(jié)合能力有所下降[10]。

2.1.4 攪拌時間對絮凝性能的影響 固定溫度50 ℃、pH=6、PSAFC∶CTS=5∶5，分別在時間為5、10、15 min下以80 r/min攪拌，靜置一段時間，測量其COD和吸光度，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，選擇合適的攪拌速度和時間，可以加速絮凝過程，有利于絮凝劑更好地發(fā)揮作用，提高COD去除率，降低吸光度。攪拌時間過短，絮凝劑與廢水不能充分接觸，降低了分子碰撞幾率，不利于絮凝；攪拌時間過長，會攪碎大顆粒的沉降物，也不利于絮凝，因而試驗中選擇10～15 min為最適攪拌時間。

2.2 正交試驗

通過單因素試驗，影響因素為水樣的反應溫度（A）、pH（B）、PSAFC與CTS投加比（C）和攪拌時間（D）。以COD的去除率和吸光度為指標，采用正交試驗，優(yōu)選PPAFC-CTS的制備工藝，確定因素水平表（表1）。

根據(jù)試驗的因素和水平，按L9（34）正交表設計試驗，PSAFC與CTS混凝處理測定結(jié)果及根據(jù)測定結(jié)果進行的極差分析和水平優(yōu)選結(jié)果如表2所示。

根據(jù)正交試驗極差分析可以看出，當以吸光度為指標時：RA>RD>RB>RC；以COD的去除率為指標時：RA>RC>RB>RD。因此在合成PSAFC-CTS的過程中，溫度是主要影響因素，其次是投料比、攪拌時間和pH。由此確定的最佳試驗條件是A3B2C1D3，即聚合溫度60 ℃，pH=5，PSAFC∶CTS=7∶3，攪拌時間15 min。按此條件合成PSAFC-CTS，并處理印染廢水，該廢水在處理前吸光度為2.420 8，處理后吸光度降為0.253 0，COD去除率為80.93%，水處理效果良好。

3 結(jié)論

1）通過正交試驗可得，利用聚合硅酸氯化鋁鐵（PSAFC）和殼聚糖（CTS）制備無機有機復合絮凝劑聚合硅酸氯化鋁鐵-殼聚糖（PSAFC-CTS）的最佳試驗條件是聚合溫度60 ℃，pH=5，PSAFC∶CTS=7∶3，攪拌時間15 min。

2）利用所制得的復合絮凝劑處理印染廢水，廢水的吸光度由2.420 8降為0.253 0，COD去除率達到80.93%，得到較為滿意的處理效果。

3）制備PSAFC-CTS工藝流程簡單，易于操作，可用于給水和污水處理，對于高COD、吸光度的污水處理效果更為理想。

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