/TiO2/膨潤(rùn)土催化合成胡蘿卜酸乙酯的研究

金 昌 磊

（唐山學(xué)院，河北 唐山 063000）

金 昌 磊

（唐山學(xué)院，河北 唐山 063000）

采取丙二酸與乙醇為原料，以廉價(jià)膨潤(rùn)土為載體通過共沉淀-浸漬法生成的固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2/膨潤(rùn)土作為催化劑，催化合成胡蘿卜酸乙酯。分別探究不同醇酸摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、帶水劑選擇、帶水劑用量、催化劑用量以及重復(fù)性對(duì)反應(yīng)酯化率的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)丙二酸用量為0.10 mol，醇酸摩爾比為3:1，催化劑用量為1 g，反應(yīng)時(shí)間為3 h，帶水劑環(huán)己烷用量為5 mL時(shí)，酯化率可達(dá)90.39%，催化劑重復(fù)使用6次，催化劑仍具有較高活性。表明該催化劑的催化活性很好，可以被推廣。

/ TiO2/膨潤(rùn)土；固體超強(qiáng)酸；酯化反應(yīng)；胡蘿卜酸乙酯

胡蘿卜酸乙酯作為一種重要的有機(jī)合成中間體，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、化妝品、醫(yī)藥等工業(yè)生產(chǎn)[1,2]。傳統(tǒng)的工業(yè)制法是采用氰化鈉法生產(chǎn)，此種方法工序多，總收率低，且使用劇毒氰化物，危害環(huán)境，后處理十分麻煩，故有待改進(jìn)。近年來固體超強(qiáng)酸催化活性較高、與反應(yīng)體系易于分離、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的興趣[3,4]，然而單純以金屬氧化物為載體的固體超強(qiáng)酸生產(chǎn)成本高，影響了工業(yè)化的步伐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

膨潤(rùn)土（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)）：工業(yè)級(jí)；硫酸鈦、丙二酸（均為天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)）：分析純；乙醇（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）：分析純；環(huán)己烷（天津市永大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）：分析純。

阿貝折光儀：上海光學(xué)儀器五廠生產(chǎn)；FTIR-200型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1.3 催化劑制備

研磨膨潤(rùn)土過80目篩備用，量取15 mL 15%～20%的硫酸鈦溶液并用去離子水稀釋到100 mL。加入20 g膨潤(rùn)土載體攪拌均勻后，加入25%～28%的氨水邊攪拌把pH調(diào)至9～10。裝入密閉的容器封口陳化12 h，抽濾。濾餅置于烘箱120 ℃烘干過夜，研磨后過80目篩后并置于燒杯中加入一定量的1 mol/L H2SO4溶液進(jìn)行飽和浸漬，烘干，烘焙，制得催化劑。

1.4 酯化反應(yīng)

將一定量的丙二酸、乙醇、帶水劑加入到100 mL三口燒瓶（裝有溫度計(jì)、配有回流冷凝管的分水器）里，加入適量的固體超強(qiáng)酸催化劑（SO42-/TiO2/膨潤(rùn)土）。用電熱套加熱直到有第一滴回流液開始計(jì)時(shí)，加入帶水劑是為了使生成的水被帶出從而提高酯化率，每過一定時(shí)間取樣測(cè)量酸值計(jì)算酯化率。反應(yīng)結(jié)束后，使三口燒瓶冷卻并經(jīng)過簡(jiǎn)單傾倒分離出固體催化劑，分別用去離子水、10% Na2CO3溶液、去離子水進(jìn)行洗滌，分液漏斗分離出有機(jī)相后加入無水硫酸鎂干燥，過濾，然后分餾并收集餾分（198～199 ℃）。

分餾所得餾分用阿貝折光儀測(cè)其折光率；傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)其結(jié)構(gòu)，使用液膜法，檢測(cè)器是DTGS，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為16。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

乙醇和丙二酸比例為n(醇)/n(酸) =3，丙二酸用量0.1 mol，SO42-/TiO2/膨潤(rùn)土的用量是1.00 g，帶水劑用量是5 mL，并進(jìn)行反應(yīng)回流，研究不同時(shí)間的酯化率，可確定相對(duì)合理的反應(yīng)時(shí)間，如圖1所示。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)酯化率的影響Fig.1 Influence of the time on esterification

由圖1可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，合成胡蘿卜酸乙酯的反應(yīng)酯化率也不斷上升，在前3 h酯化率的增加尤為迅速，也就證明了此時(shí)催化劑的活性相對(duì)較高，反應(yīng)速度快。當(dāng)時(shí)間超過3 h后，隨著時(shí)間的繼續(xù)增加酯化率變化不大。溫度隨著反應(yīng)時(shí)間的變化是不斷地升高的如表1，這時(shí)的反應(yīng)液顏色也是逐漸加深的，也就說明了副產(chǎn)物增多，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率下降，因此較適宜的反應(yīng)時(shí)間為3 h。

表1 反應(yīng)溫度隨反應(yīng)時(shí)間的變化Table 1 The temperature Vs the time

2.2 帶水劑的選擇

在丙二酸用量為0.1 mol，n(醇)/n(酸) =3，膨潤(rùn)土的用量是1.00 g，帶水劑5 mL的條件下反應(yīng)3 h，考察了帶水劑種類對(duì)反應(yīng)的影響（見表2）。

表2 帶水劑種類對(duì)反應(yīng)的影響Table 2 Influence of the kind of water-taking on esterification

由表2得出，經(jīng)過3h酯化率由低到高：苯＜環(huán)己烷＜甲苯＜二甲苯。反應(yīng)溫度由低到高：苯＜環(huán)己烷＜甲苯＜二甲苯。二甲苯作為帶水劑時(shí)酯化率最高為93.73%，但反應(yīng)溫度較高，副反應(yīng)增多，導(dǎo)致反應(yīng)液為微黃色。苯、甲苯、環(huán)己烷作為帶水劑時(shí)，反應(yīng)酯化率和反應(yīng)溫度相差不大，但苯和甲苯毒性較大，而環(huán)己烷毒性很低，對(duì)環(huán)境污染小，更有利于工業(yè)生產(chǎn)。所以環(huán)己烷更適合作為胡蘿卜酸乙酯的帶水劑。

2.3 帶水劑環(huán)己烷的用量對(duì)酯化率的影響

乙醇與丙二酸的n(醇)/n(酸) =3，超強(qiáng)酸固體催化劑/膨潤(rùn)土用量為1 g，且反應(yīng)時(shí)間是3 h。環(huán)己烷的用量對(duì)酯化率的影響如圖2。

圖2 環(huán)己烷用量對(duì)酯化率的影響Fig.2 Influence of the dosage of cyclohexane on esterification

由圖2可知，并非環(huán)己烷的用量越多越好，當(dāng)環(huán)己烷過多時(shí)酯化率將會(huì)隨著環(huán)己烷的增加酯化率變低，當(dāng)環(huán)己烷用量小于5 mL時(shí)，這時(shí)的帶水劑的用量是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，導(dǎo)致一部分乙醇起到了帶水劑的作用了，這就使得反應(yīng)物乙醇的量不足導(dǎo)致反應(yīng)醇酸比下降。

當(dāng)環(huán)己烷多于5 mL時(shí)，由于環(huán)己烷用量的過多使得反應(yīng)體系溫度降低（見表3），導(dǎo)致反應(yīng)酯化率降低。由圖2可見，當(dāng)環(huán)己烷的用量為5 mL時(shí)反應(yīng)酯化率最高，因此較適宜的環(huán)己烷用量為5 mL。

表3 反應(yīng)溫度隨環(huán)己烷用量的變化Table 3 The temperature Vs the dosage of cyclohexane

2.4 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響

圖3 醇酸摩爾對(duì)反應(yīng)酯化率的影響Fig.3 Influence of the molar ratio of propanol to chloroacetic acid on esterification

從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上醇酸摩爾比的提高加有利于正反應(yīng)方向進(jìn)行，提高酯化率。由圖3可知，當(dāng)醇酸比為3的時(shí)候酯的轉(zhuǎn)化率最高，高于3時(shí)酯化率反而下降了，這可能因?yàn)橐掖嫉牧窟^高，會(huì)導(dǎo)致乙醇起到了帶水劑的作用使得反應(yīng)溫度降低（見表4）。醇酸比過大不但浪費(fèi)了原料也加大了后處理的負(fù)荷。因此較適宜的醇酸摩爾比為3。

表4 反應(yīng)溫度與醇酸摩爾比的關(guān)系Table 4 The temperature Vs the molar ratio of propanol to chloroacetic acid

2.5 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

當(dāng)丙二酸用量為0.1 mol，n(醇)/n(酸) =3，環(huán)己烷用量為5 mL，在回流3 h的情況下，研究不同用量的催化劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響（見圖4）。

圖4 催化劑用量對(duì)酯化率的影響Fig.4 Influence of the quantity of catalyst on esterification

從圖4得出，該固體超強(qiáng)酸催化劑對(duì)胡蘿卜酸乙酯有很好的催化效果，當(dāng)催化劑用量≤1 g時(shí)，隨著催化劑的用量的增加有利于提高反應(yīng)酯化率；當(dāng)催化劑用量≥1 g時(shí)，反應(yīng)酯化率隨著催化劑用量的增加變化不大。因此較合理的催化劑用量是1 g。

2.6 催化劑的重復(fù)使用

丙二酸的用量為0.1 mol，n(醇)/n(酸) =3，固體超強(qiáng)酸催化劑用量為1 g，環(huán)己烷用量為5 mL，反應(yīng)時(shí)間為3 h。在反應(yīng)結(jié)束后回收催化劑，使用環(huán)己烷洗滌后用于下次酯化反應(yīng)，以此類推到第六次實(shí)驗(yàn)，從而測(cè)出在相同條件下，重復(fù)使用催化劑其催化性能（見表5）。

表5 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響Table 5 Influence of the reusability of catalyst on esterification

從表5可以得出，當(dāng)催化劑重復(fù)使用時(shí)，催化劑的活性幾乎沒有什么變化，在以上的幾次反應(yīng)中反應(yīng)體系的顏色為無色，酯化率下降特別小，因此證明了膨潤(rùn)土擁有非常好的重復(fù)使用活性。

2.7 平行試驗(yàn)

在丙二酸的使用量時(shí)0.1 mol，醇酸比n(醇)/n(酸) =3，催化劑的用量是1 g，環(huán)己烷的用量是5 mL，反應(yīng)時(shí)間為3 h的情況下，進(jìn)行多次平行試驗(yàn)，測(cè)量其反應(yīng)的穩(wěn)定性（見圖5、表6）。

表6 平行實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度Table 6 The temperature of the reaction

從圖5可得，這5次平行試驗(yàn)3 h的酯化率89.97%～91.12%之間浮動(dòng)相差不多，誤差很小，是在允許的誤差內(nèi)的。由表6可知，這幾次反應(yīng)溫度變化不多。說明了這種固體超強(qiáng)酸催化合成胡蘿卜酸乙酯的反應(yīng)體系相對(duì)穩(wěn)定。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)酯化率的影響Fig.5 Influence of the time on esterification

2.8 產(chǎn)物的檢驗(yàn)

圖6 產(chǎn)物紅外光譜圖Fig.6 FT-IR pattern of the production

產(chǎn)物的紅外光譜如圖6所示，IR,σ：1 739 cm-1時(shí)典型的酯羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，2 966 cm-1處是CH3基團(tuán)的特征吸收峰，1 152 cm-1處為酯類碳氧單鍵的特征振動(dòng)吸收峰，無羥基吸收峰，故確定產(chǎn)物為目的產(chǎn)物[5]。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用的固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法為共沉淀-浸漬法。當(dāng)丙二酸的用量為0.1 mol，醇酸比n(醇)/n(酸) =3，固體超強(qiáng)酸催化劑的用量為1 g，環(huán)己烷的用量是5 mL，反應(yīng)時(shí)間為3 h，酯化率能達(dá)到90.39%，且催化劑具備很好的重復(fù)使用性。/TiO2/膨潤(rùn)土制備過程簡(jiǎn)單、污染小、催化活性高，前景良好。

［1］Ganapati D. Y, Anup A. K. Selective engineering using Mg–Al calcined hydrotalcite and microwave irradiation in mono-transesterification of diethyl malonate with cyclohexanol[J]. Chemical Engineering Journal,2013, 230: 547-557.

［2］N Thimmaraju, S Z Mohamed Shamshuddin, S R Pratap, et al. Transesterification of diethyl malonate with benzyl alcohol catalyzed by modified zirconia: Kinetic study[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2014, 391:55-65.

［3］楊佳，馮紀(jì)南，鄧斌．納米稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化合成胡蘿卜酸乙酯[J]. 寶雞文理學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，33(4)：26-30．

［4］閆鵬，陳志勝，郭海福．固體超強(qiáng)酸SO42-/SnO2-Al2O3催化合成富馬酸單環(huán)己酯[J]. 石油化工，2014,43（1）：56-60．

［5］邵景景．丙二酸二乙酯的催化合成及熱力學(xué)計(jì)算分析[J]. 黑龍江科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2008,18(4)：272-274．

Study on Synthesis of Malonic Ester WithTiO2/Bentonite

JIN Chang-lei
（Tangshan College, Hebei Tangshan 063000，China）

The solid superacidSO42-/TiO2/bentonite was prepared by co-precipitation impregnation method with low-cost bentonite as carrier. Then malonic ester was synthesized from malonic acid and ethyalcohol with the solid superacid catalyst. The effect of experimental reaction conditions on the esterification rate was studied, such as the molar ratio of acid to isobutyl alcohol, the reaction time, the choice of the water-taking agent, the amount of water-taking agent, the amount of catalyst, reusability of the catalyst. The best reaction conditions were found as follows：the amount of malonic acid acid 0.10 mol, n(alcohol):n(acid)=3:1, the dosage of catalyst 1 g, reaction time 3 h, the dosage of cyclohexane 5 mL. Under above conditions, the yield of esterification could reach 90.39%. The catalyst showed high activity after being reused for six times. The results show that the catalyst SO42-/TiO2/bentonite has good activity, and can be used widely.

bentonite; Solid superacid; Esterification; Malonic ester

TQ 032.41

： A

： 1671-0460（2015）11-2520-04

唐山學(xué)院精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：140080104。

2015-05-07

金昌磊（1979-），男，山東省日照市人，講師，碩士，2008年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：化工基礎(chǔ)研究與教學(xué)。E-mail：blue-sky-222@163.com。