硫酸高鈰對低碳鋼表面化學鍍鎳-鋅-磷的影響

李敏，陳柳萌，鄒友琴，蔣柏泉,,*

（1.南昌大學科技學院理工學科部生化系，江西 南昌 330029；2.江西農業(yè)科學院農業(yè)應用微生物研究所，江西 南昌 330200；3.南昌大學資源環(huán)境與化工學院，江西 南昌 330031）

硫酸高鈰對低碳鋼表面化學鍍鎳-鋅-磷的影響

李敏1，陳柳萌2，鄒友琴3，蔣柏泉1,3,*

（1.南昌大學科技學院理工學科部生化系，江西 南昌 330029；2.江西農業(yè)科學院農業(yè)應用微生物研究所，江西 南昌 330200；3.南昌大學資源環(huán)境與化工學院，江西 南昌 330031）

為了改善鎳-鋅-磷合金鍍層的性能，在基礎鍍液中添加硫酸高鈰，在低碳鋼鋼管表面進行化學鍍鎳-鋅-磷合金。通過稱重法和在5% NaCl溶液中的耐蝕時間測試以及采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀和電感偶合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)考察了鍍液中Ce(SO4)2濃度對鍍速和鍍層的表面形貌、耐蝕時間和晶體結構的影響。隨著Ce(SO4)2濃度的增大，鍍速和耐蝕時間先升高后下降，鍍層的表面形貌和晶體結構先得到改善后劣化。適宜的Ce(SO4)2用量為15 mg/L。與基礎鍍液比較，含15 mg/L Ce(SO4)2的鍍液鍍速從3.7 mg/(cm2·h)提高至4.4 mg/(cm2·h)，所得鍍層平整、光亮、均勻和致密，非晶相程度提高，耐蝕時間從240 h延長至275 h。

鎳-鋅-磷合金；化學鍍；硫酸高鈰；低碳鋼；耐蝕性

First-author’s address:Department of Biology and Chemistry, Institute of Science, Nanchang University College of Science and Technology, Nanchang 330029, China

Ni-P二元合金鍍層中加入第三種金屬元素鋅可得到鎳-鋅-磷(Ni-Zn-P)三元合金，其耐蝕、耐磨、耐熱、磁性、導電等物理性能均優(yōu)于Ni-P二元合金[1]。碳鋼表面沉積Ni-Zn-P合金可以采用電鍍法和化學鍍法，后者具有在復雜鍍件上沉積均勻的特點，因此得到廣泛應用。近年來，應用化學鍍方法在金屬基體表面施鍍Ni-Zn-P合金的報道不少，主要集中于工藝優(yōu)化、鍍層性能、沉積動力學等方面的研究[2-5]，但是對化學鍍Ni-Zn-P改性的研究報道不多。柳飛[6]和孟君等人[7]研究了熱處理溫度對化學鍍Ni-Zn-P合金組織結構、顯微硬度、沖蝕特性和光催化性能的影響。稀土享有“多功能添加劑”之稱，其原子半徑較大，電子結構特殊，因而具有良好的物理和化學性能，其應用極為廣泛。在化學鍍和各種材料制備及加工工藝中，添加適宜種類和適宜量的稀土可明顯改善工藝條件和提高產品性能[8-9]。本研究通過在基礎化學鍍液中添加稀土化合物硫酸高鈰[Ce(SO4)2]對化學鍍Ni-P-Zn工藝進行改性，重點考察Ce(SO4)2添加量對化學鍍Ni-Zn-P的鍍速和鍍層表面質量、耐蝕時間和晶體結構的影響。

1 實驗

1.1 原材料和藥品

20鋼管：直徑12.5 mm，壁厚1.25 mm，長度35 mm，有效施鍍面積25 cm2。

六水合硫酸鎳(≥98.5%，質量分數，下同)，上海恒信化學試劑有限公司；硫酸鋅(≥99%，以ZnSO4·7H2O計)，氯化銨(≥99%)，次磷酸鈉(≥99%)，廣東汕頭市西隴化工廠；檸檬酸三鈉(≥99%)，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；硫酸鎘(≥99%)，天津市大茂化學儀器供應站；氫氧化鈉(≥96%)，江西華南化工試劑廠；硫酸高鈰(≥99.5%), 贛州稀鴻高新材料有限公司。所用試劑均為分析純。

1.2 主要儀器和設備

BS224S型精密電子天平，北京賽多利斯天平有限公司；PHS-3C型酸度計，上海大中分析儀器廠；HH-2型數顯恒溫水浴鍋，金壇市富華儀器有限公司；S-570型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；D8型X射線衍射儀，德國布魯克公司；Optima2100DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，美國PerkinElmer公司。

1.3 鋼管預處理

溶劑除油(三氯乙烯溶液中浸漬2 min)→堿性除油(NaOH 30 g/L，OP-10 2 g/L，Na2CO315 g/L，85 °C，時間至油除凈為止)→冷水清洗→吹風機吹干→砂紙打磨拋光→熱水清洗2 ～ 3 min→5%(質量分數)的稀鹽酸溶液中浸蝕1 min左右→蒸餾水沖洗→80 °C左右的熱蒸餾水清洗2 ～ 3 min。

1.4 基礎鍍液組成及工藝條件

采用單因素試驗方法確定基礎鍍液組成及工藝條件[2]，結果如下：

硫酸鎳(NiSO4·6H2O) 27 g/L

硫酸鋅(ZnSO4·6H2O) 8 g/L

次磷酸鈉 16 g/L

檸檬酸三鈉 90 g /L

氯化銨 46 g/L

硫酸鎘 2 mg/L

溫度 90 °C

pH 9.0

1.5 鍍液制備

根據配方制備好基礎鍍液，分別稱取一定量的Ce(SO4)2固體，用1 mol/L的鹽酸溶解后移入容量瓶中，用蒸餾水稀釋至一定濃度，再分別取不同體積的Ce(SO4)2溶液加入基礎鍍液中，使Ce(SO4)2在鍍液中的濃度分別為5、15、25、35和50 mg/L。

1.6 化學鍍過程

將含有一定Ce(SO4)2濃度的鍍液放入燒杯中，用氫氧化鈉溶液調節(jié)pH至9.0，然后將燒杯置于恒溫水浴中并控制溫度達90 °C后，將預處理后的鋼管放入鍍液中施鍍2 h，取出后沖洗、風干并稱重。

1.7 性能測試

(1) 采用掃描電鏡觀察鍍層表面形貌，用X射線衍射儀檢測鍍層晶體結構。

(2) 鍍層耐蝕時間測試方法：將鍍件(鍍態(tài)下)浸泡在5%的NaCl溶液中(pH = 7.0，溫度35 °C),以12 h為一周期連續(xù)觀察，從浸入時起至出現(xiàn)銹斑所經歷的時間為耐蝕時間。

(3) 鍍速采用稱重法計算：先將待施鍍的鋼管放在精密電子天平上稱重，計下其質量m1，再用同樣的方法將施鍍2 h后的鍍件稱重，記下其質量m2，然后按式(1)計算鍍速。

v = (m2- m1) / (A × t) (1)

式中，v——鍍速，mg/(cm2·h)；m1——鍍前鋼管質量，mg；m2——鍍后鋼管質量，mg；A——鋼管有效面積，cm2；t——施鍍時間，h。

2 結果與討論

2.1 Ce(SO4)2用量對鍍速的影響

圖1為Ce(SO4)2質量濃度對Ni-Zn-P沉積速率的影響。由圖1可見，鍍速隨Ce(SO4)2質量濃度的增加先升高而后降低。Ce(SO4)2質量濃度小于15 mg/L時，鍍速隨Ce(SO4)2質量濃度的增大而提高，直至最大值4.4 mg/(cm2·h)，此時Ce(SO4)2質量濃度為15 mg/L；Ce(SO4)2質量濃度大于15 mg/L時，鍍速開始減慢，且下降幅度隨著Ce(SO4)2質量濃度的增大而加劇。適宜的鑭系稀土化合物添加量能提高化學鍍鍍速的主要原因[10]是稀土鈰元素的離子具有較大的有效電荷數，表現(xiàn)出較大的吸附能力，在施鍍過程中能夠優(yōu)先吸附在基體表面的缺陷處，降低表面活化能，加快金屬的形核率；Ce4+具有助催化作用，能夠加速主鹽(硫酸鎳)的分解及其金屬離子的沉積；Ce4+離子利用其在鍍液中的分散和吸附作用，能夠均勻、快速地攜帶主鹽金屬離子和配位劑向基體表面吸附，并發(fā)生氧化還原反應；Ce4+離子具有較多的空穴軌道，容易與主配位劑(檸檬酸三鈉)形成配位物，使鍍液中游離的主鹽金屬離子濃度增加，促進金屬離子向基體催化表面躍遷。然而，當鍍液中Ce(SO4)2質量濃度過高(超過15 mg/L)時，過量的Ce4+離子覆蓋在基體表面，屏蔽了部分催化活性中心，減少了活化分子間的碰撞頻率，導致鍍速降低，并且Ce4+離子量越大，對鍍速的抑制作用就越明顯。

圖1 Ce(SO4)2質量濃度對鍍速的影響Figure 1 Effect of mass concentration of Ce(SO4)2on plating rate

2.2 Ce(SO4)2用量對鍍層質量的影響

圖2為不同Ce(SO4)2質量濃度對Ni-Zn-P鍍層表面形貌的影響。由圖2可見，當基礎鍍液中未添加Ce(SO4)2時，鍍層顯灰暗色，表面粗糙，顆粒大小不均勻，局部地區(qū)有明顯缺陷。鍍液中添加 Ce(SO4)2后，鍍層的表面質量逐漸得到改善，當Ce(SO4)2質量濃度增大到15 mg/L時，所得鍍層較為平整光亮，且無明顯的缺陷?；瘜W鍍層的生長由晶核形成和晶核生長兩個過程組成，這兩種速率決定了晶粒的大小。前者速率快而后者速率慢，則生成的晶核多而細密，反之則少而粗大。添加適量的 Ce(SO4)2后，Ce4+離子動態(tài)吸附在晶體表面，一方面抑制了晶核的生長，形成的晶核小而多，另一方面加快了氫氣的析出，使鍍層中胞狀物減少；同時，由于 Ce4+離子的吸附作用，其攜帶反應物優(yōu)先吸附在基體表面的晶體缺陷處(如空位、位錯露頭、晶界等)，發(fā)生沉積反應，從而減少或避免了鍍層缺陷，使合金均勻致密[11-12]。然而，當Ce(SO4)2質量濃度超過15 mg/L時，在主配位劑和穩(wěn)定劑濃度一定時，由于Ce4+離子過量，引起鍍液中游離的主鹽金屬離子濃度過高，而發(fā)生大量不均勻沉積，導致鍍液不穩(wěn)定，鍍層粗糙暗淡，顆粒大小不均。Ce(SO4)2濃度越高，這種現(xiàn)象越明顯(見圖2c)。

圖2 Ce(SO4)2質量濃度對Ni-Zn-P鍍層表面形貌的影響Figure 2 Effect of mass concentration of Ce(SO4)2on surface morphology of Ni-Zn-P deposit

2.3 Ce(SO4)2用量對鍍層耐蝕性能的影響

將在不同Ce(SO4)2質量濃度的鍍液中施鍍2 h后的鍍件(鍍態(tài))放入5% NaCl中性溶液中進行耐蝕性能測試，其耐蝕時間隨Ce(SO4)2濃度的增高而變化的結果如圖3所示。

圖3 Ce(SO4)2質量濃度對Ni-Zn-P鍍層耐蝕時間的影響Figure 3 Effect of mass concentration of Ce(SO4)2on corrosion resistant time of Ni-Zn-P deposit

由圖3可見，合金鍍層的耐蝕時間隨Ce(SO4)2質量濃度的增大呈現(xiàn)先延長而后縮短的趨勢，當Ce(SO4)2質量濃度增大至15 mg/L時，耐蝕時間從240 h延長至275 h，耐蝕時間最長。隨后，耐蝕時間隨Ce(SO4)2質量濃度的增大而縮短。化學鍍合金鍍層的耐蝕性能與鍍層的表面質量(包括鍍層的致密性、粗糙度、局部缺陷等)有著密切的關系[8]。本實驗在基礎鍍液中添加適宜濃度(15 mg/L)的Ce(SO4)2，可制備出較為致密、平整、光滑且無明顯缺陷的Ni-Zn-P鍍層，因而鹽水不容易浸入基體表面，使得鍍層耐蝕時間較長。但是，當Ce(SO4)2濃度太高時，鍍層致密度較差，出現(xiàn)少量缺陷，基體表面局部暴露并直接與鹽水接觸，從而導致銹蝕發(fā)生。

2.4 Ce(SO4)2用量對鍍層晶體結構的影響

圖4a、4b分別為基礎鍍液中添加15 mg/L Ce(SO4)2前后所制備的Ni-Zn-P合金鍍層的X射線衍射譜圖。

圖4 添加15 mg/L Ce(SO4)2前后Ni-Zn-P鍍層的XRD譜圖Figure 4 XRD patterns of Ni-Zn-P deposits obtained before and after addition of 15 mg/L Ce(SO4)2

由圖4a可見，添加Ce(SO4)2前，所得鍍層在衍射角2θ為44°左右可見一個頂部尖、底部寬的衍射峰，說明該鍍態(tài)合金鍍層是由立方鎳相和非晶相兩部分組成[13-14]。添加Ce(SO4)2后，所得鍍層的XRD圖(圖4b)的形狀與添加Ce(SO4)2前的基本相似，未見有Ce的晶相出現(xiàn)。這是由于在添加適量Ce(SO4)2的化學鍍鍍液中進行合金沉積時，由于Ce元屬的還原電位比主還原劑負得多，因此不容易被還原沉積。施鍍中，Ce離子有可能被夾帶而混在鍍層中，但其量很少，在XRD圖上讀不出其相應的晶相峰。圖4b中，在44°處的衍射峰比圖4a的有所變寬，說明添加適量的 Ce(SO4)2，強化了合金鍍層的非晶相的程度，有利于提高鍍層的耐蝕性能。該結果與文獻[15]的結果十分相似。

此外，ICP檢測結果為：添加15 mg/L Ce(SO4)2所制備的Ni-Zn-P合金組成與基礎鍍液所制備的Ni-Zn-P合金組成相同，即鎳77.8%、鋅11.9%和磷10.3%[2]，無明顯變化，說明在本實驗條件下，由于Ce的電位比主還原劑負得多而未被還原沉積。

3 結論

采用在鎳-鋅合金基礎化學鍍鍍液中添加稀土化合物 Ce(SO4)2的方法在低碳鋼管表面沉積了Ni-Zn-P合金鍍層。Ce(SO4)2濃度對化學鍍 Ni-Zn-P的鍍速和鍍層的表面形貌、耐蝕性能和晶體結構均有一定的影響。當Ce(SO4)2質量濃度小于15 mg/L時，添加Ce(SO4)2可以提高鍍速，改善鍍層質量和延長耐蝕時間，反之，不利于上述性能的改善。與基礎鍍液比較，適宜的Ce(SO4)2用量(15 mg/L)可改善工藝過程和鍍層性能，使鍍速從3.7 mg/(cm2·h)提高至4.4 mg/(cm2·h)，耐蝕時間從240 h延長至275 h，表面形貌由粗糙、灰暗、不均勻、有缺陷變?yōu)槠秸?、光亮、均勻和致密，并可增強鍍層的非晶相程度，使鍍層的耐蝕時間延長。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Effect of cerium(IV) sulfate on electroless Ni-Zn-P alloy plating on surface of low carbon steel

LI Min, CHEN Liu-meng, ZOU You-qin, JIANG Bo-quan*

The electroless Ni-Zn-P alloy plating was carried out by adding Ce(SO4)2to the basic bath on the surface of low carbon steel tube to improve the properties of Ni-Zn-P alloy deposit.The effect of the concentration of Ce(SO4)2in the bath on plating rate, surface morphology, corrosion resistant time, and crystal structure of the deposit was studied by weighing method, measuring the corrosion resistant time in 5% NaCl solution, and using scanning electron microscope (SEM), X-ray diffractometer, and inductively coupled plasmas optical emission spectrometer (ICP-OES).With increasing concentration of Ce(SO4)2, the plating rate and corrosion resistant time are increased initially and then decreased, while the surface morphology and crystal structure of the deposit are improved initially and then deteriorated.The suitable concentration of Ce(SO4)2is 15 mg/L.In comparison with the basic bath, the bath containing 15 mg/L Ce(SO4)2features a plating rate increased from 3.7 mg/(cm2·h) to 4.4 mg/(cm2·h), and produces level, bright, uniform, and compact deposits with rather high degree of amorphous phase and improved corrosion resistance (the corrosion resistance time is extended from 240 h to up to 275 h).

nickel-zinc-phosphorous alloy; electroless plating; cerium(IV) sulfate; low carbon steel; corrosion resistance

TQ153.2

A

1004 - 227X (2015) 13 - 0714 - 05

2015-03-16

2015-04-28

江西省重大科研專項計劃（20124ABE02104）。

李敏（1981-），女，江西贛州人，碩士，講師，目前主要從事稀土應用研究。

蔣柏泉，教授，(E-mal) jbq_win@163.com。