七鉬酸銨制備新工藝的研究

張金蓮 張要軍 黃進(jìn)獻(xiàn)

(1.洛陽鉬業(yè)集團(tuán)股份有限公司；2.中航鋰電(洛陽)有限公司)

七鉬酸銨制備新工藝的研究

張金蓮1張要軍2黃進(jìn)獻(xiàn)1

(1.洛陽鉬業(yè)集團(tuán)股份有限公司；2.中航鋰電(洛陽)有限公司)

七鉬酸銨傳統(tǒng)的間歇式蒸發(fā)結(jié)晶制備工藝因產(chǎn)量低、生產(chǎn)成本高、質(zhì)量不穩(wěn)定等缺點，無法滿足當(dāng)前用戶的需求。設(shè)計了一種新的七鉬酸銨制備工藝路線，對其中的關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：①冷卻結(jié)晶前，在七鉬酸銨水溶性和鉬含量達(dá)標(biāo)的前提下，通過結(jié)晶母液循環(huán)，控制溶液密度為1.50 g/cm3、pH值6.0～7.0、溫度不高于70 ℃，能增加新工藝的產(chǎn)能和生產(chǎn)效率；②為使松裝比滿足要求，結(jié)晶過程中的攪拌速度控制在65～75 r/min；③結(jié)晶產(chǎn)品的烘干工藝影響七鉬酸銨的鉬含量和含水量，可根據(jù)需要，選擇合適的烘干時間和溫度。采用新工藝制備的七鉬酸銨粒度均勻、晶型規(guī)則，水溶性和鉬含量分別達(dá)到44 g/100 mL、54%以上，滿足中石化餾分油加氫催化劑對活性組分的要求。七鉬酸銨新的制備工藝較傳統(tǒng)工藝顯示出優(yōu)越性，具有推廣應(yīng)用價值。

七鉬酸銨 結(jié)晶 攪拌速度 水溶性

七鉬酸銨是鉬冶金生產(chǎn)過程中的重要附加值產(chǎn)品，因其自身良好的水溶性被廣泛應(yīng)用于化工行業(yè)，特別是在石油加氫催化劑、脫硫脫硝觸媒、丙烯腈單體和苯乙烯單體等的制造，以及民用高分子樹脂合成等領(lǐng)域內(nèi)作為重要原料被大量使用[1-3]。七鉬酸銨傳統(tǒng)制備工藝采用間歇式蒸發(fā)結(jié)晶(結(jié)晶溶液密度在1.50 g/cm3左右)，快速冷卻、結(jié)晶后離心甩干獲得七鉬酸銨產(chǎn)品。由于工藝設(shè)備結(jié)構(gòu)不合理如攪拌電機(jī)轉(zhuǎn)速不可控制等，造成七鉬酸銨產(chǎn)品不僅粒度分布不均勻、晶形不規(guī)則，而且生產(chǎn)成本較高。

目前國內(nèi)七鉬酸銨生產(chǎn)廠家數(shù)量少、規(guī)模小，大都采用傳統(tǒng)工藝進(jìn)行生產(chǎn)，生產(chǎn)能力和效率低，水分控制難度大，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。盡管產(chǎn)品化學(xué)成分組成較好，但其他衡量因素如物理性能指標(biāo)與國外相比還存在一定的差距[4-7]。目前，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，下游產(chǎn)業(yè)對七鉬酸銨產(chǎn)品的質(zhì)量提出更高的要求，傳統(tǒng)工藝制備的七鉬酸銨已不能滿足用戶需求，需要一種新的制備工藝來升級、替代傳統(tǒng)工藝。

1 新工藝制備流程

七鉬酸銨新工藝制備流程見圖1。

相比傳統(tǒng)工藝的間歇式蒸發(fā)結(jié)晶，新的制備工藝采用冷卻結(jié)晶，結(jié)晶溶液的密度、pH值、溫度等工藝條件，結(jié)晶過程攪拌速度，烘干過程中時間和溫度都會影響最終七鉬酸銨產(chǎn)品的質(zhì)量，因此對新工藝關(guān)鍵技術(shù)的研究，有利于確定最佳工藝條件。

圖1 新工藝制備流程

2 關(guān)鍵技術(shù)的研究

2.1 冷卻結(jié)晶前工藝條件的控制

在借鑒國內(nèi)外同行生產(chǎn)七鉬酸銨先進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行條件優(yōu)化，確定了結(jié)晶母液循環(huán)試驗方案(包括鉬酸銨溶液的密度和溫度的控制)。用四鉬酸銨配制溶液的過程中選擇特殊的過濾設(shè)備，確保過濾過程溶液不結(jié)晶，避免其他鉬酸銨產(chǎn)品析出，造成七鉬酸銨溶液濁度升高，降低七鉬酸銨的水溶性。經(jīng)過反復(fù)試驗，制定出合理工藝，確保七鉬酸銨的水溶性和鉬含量達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。為了增加生產(chǎn)效率和產(chǎn)能，試驗中控制溶液密度在1.50 g/cm3左右，pH值6.0～7.0，溫度不超過70 ℃。

2.2 結(jié)晶過程攪拌速度的確定

冷卻結(jié)晶過程中溶液冷卻采用冷水和液氨分級進(jìn)行，并控制冷卻降溫速度為2 ℃/min，冷卻結(jié)晶40 min。七鉬酸銨的松裝體積受松裝比決定，并與產(chǎn)品粒度大小密切相關(guān)。粒度大小主要通過結(jié)晶過程的攪拌速度來控制的?？蛻粢蟮乃裳b比在1.4～1.5，為滿足該要求，在其他條件一定下，進(jìn)行了攪拌速度對松裝比的影響試驗，同時考察產(chǎn)品的粒度外觀，結(jié)果見表1。

表1 不同攪拌速度對七鉬酸銨松裝比及粒度外觀的影響

由表1可知，為滿足松裝比要求，最終攪拌速度控制在65～75 r/min，此時產(chǎn)品外觀粒度表現(xiàn)為小顆粒和較小顆粒，基本滿足需要。在此冷卻結(jié)晶工藝條件下，最終可得到粒度分布均勻、晶體形貌規(guī)則、松裝比合適的七鉬酸銨產(chǎn)品。

2.3 結(jié)晶產(chǎn)品的烘干工藝

四水七鉬酸銨在一定條件下烘干脫水，轉(zhuǎn)變?yōu)橐凰咩f酸銨：

(NH4)6Mo7O24·4H2O →(NH4)6Mo7O24·H2O + 3H2O .

在生產(chǎn)七鉬酸銨時，可根據(jù)客戶的要求，采取相應(yīng)的烘干工藝以獲得目標(biāo)產(chǎn)品。結(jié)晶產(chǎn)品的烘干目的是降低水分，使鉬含量達(dá)標(biāo)。烘干效果主要受烘干時間及烘箱的烘干溫度影響。稱取一定量的七鉬酸銨濕產(chǎn)品放入溫控烘箱中進(jìn)行烘干，分別考察不同烘干時間和烘干溫度對七鉬酸銨鉬含量、水分的影響，見表2、表3。

表2 溫度為65 ℃，不同烘干時間對七鉬酸銨的影響

表3 烘干時間為5 h，不同烘干溫度對七鉬酸銨的影響

表2、表3表明，烘干時間或烘干溫度的增加，均會使鉬含量增加，水分降低。試驗結(jié)果表明：①隨著烘干時間的延長，松裝體積FV也隨之增加，揮發(fā)物含量隨之減少；②烘干溫度超過80 ℃時，產(chǎn)品粉化現(xiàn)象嚴(yán)重，嚴(yán)重破壞了外觀晶型。因此烘干時間與溫度要控制在合適的范圍，具體根據(jù)產(chǎn)品的要求和試驗確定。

3 新工藝和傳統(tǒng)工藝比較

3.1 新工藝和傳統(tǒng)工藝比較

新工藝生產(chǎn)七鉬酸銨不僅產(chǎn)品質(zhì)量更好、產(chǎn)量更高，而且能節(jié)約原料。采用新工藝生產(chǎn)每噸七鉬酸銨可節(jié)約硝酸600 kg、液氨150 kg。新工藝和傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)情況對比見表4。

表4 新工藝和傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)情況對比

3.2 新工藝制備的七鉬酸銨檢驗

對新工藝制備的產(chǎn)品采用KBr壓片法進(jìn)行紅外光譜測試。結(jié)果表明，產(chǎn)品紅外光譜圖與七鉬酸銨標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖相符，說明該產(chǎn)品為鉬酸銨。

進(jìn)一步分析結(jié)果表明：①新工藝制備的七鉬酸銨鉬含量均在54%以上； ②在合適的烘干時間、溫度下，七鉬酸銨水分能控制在0.6%以下，滿足國外苛刻的水分要求，且產(chǎn)品粒度分布均勻、晶型規(guī)則；③按國外標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行水溶性檢測，69.3 g去離子水中加入30.7 g七鉬酸銨，在25 ℃下攪拌10 min，溶液澄清透明，pH值在5.5左右，可滿足國外用戶要求。

對產(chǎn)品進(jìn)行主要化學(xué)成分分析，結(jié)果見表5；將新工藝制備的七鉬酸銨作為試驗劑由中石化集團(tuán)石油化工科學(xué)研究院與現(xiàn)參比的七鉬酸銨進(jìn)行對比分析試驗，結(jié)果見表6。

表5 七鉬酸銨的主要化學(xué)成分分析結(jié)果 %

元素MoAlCaKNa含量54.60.0040.0050.0050.004元素FeCuSiPbMg含量0.0060.0020.0040.0040.003

表6 對比分析結(jié)果

注：條件1、條件2和條件3分別在325、340和355 ℃條件下，其他操作條件相同。

由表5、表6可知，試驗劑七鉬酸銨產(chǎn)品化學(xué)成分組成更符合質(zhì)量要求；新工藝制備的七鉬酸銨產(chǎn)品雜質(zhì)含量小于參比劑，摻入催化劑后催化劑堆密度與摻入?yún)⒈葮悠方咏?，脫硫活性和脫氮活性與參比樣品相當(dāng)。因此所生產(chǎn)的七鉬酸銨適合用作石油化工科學(xué)研究院研發(fā)的餾分油加氫催化劑的活性組分。

4 結(jié) 論

(1)傳統(tǒng)的七鉬酸銨制備工藝采用間歇式蒸發(fā)結(jié)晶，具有處理時間長、雜質(zhì)含量易超標(biāo)、溶液水分控制較難的缺點，使產(chǎn)品產(chǎn)量低且產(chǎn)品粒度不均勻、晶型不規(guī)則，已滿足不了目前市場對七鉬酸銨的質(zhì)量要求。

(2)新制備工藝采用冷卻結(jié)晶、結(jié)晶后母液循環(huán)利用，控制溶液密度在1.50 g/cm3左右，pH值6.0～7.0，溫度不超過70 ℃。不但確保了七鉬酸銨產(chǎn)品的鉬含量和水分達(dá)標(biāo)，還縮短了工藝流程，降低了生產(chǎn)周期達(dá)1 d/t，降低了工人的勞動強(qiáng)度20%以上，大大減少原料硝酸和液氨的使用量；控制結(jié)晶過程中攪拌速度在65～75 r/min，最終使七鉬酸銨粒度分布均勻，晶型規(guī)則，質(zhì)量穩(wěn)定。

(3)新工藝較傳統(tǒng)工藝在保證七鉬酸銨產(chǎn)品性能滿足國內(nèi)外客戶要求的前提下，生產(chǎn)效率提高了30%，生產(chǎn)成本降低了2 000元/t以上，具有較大的推廣應(yīng)用價值。

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2015-08-17)

張金蓮(1969—)，女，工程師，471000 河南省洛陽市高新技術(shù)開發(fā)區(qū)(辛店)金鑫路。