某羥硅鈹石礦石選冶試驗研究

趙笑益 齊建云

(西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司)

某羥硅鈹石礦石選冶試驗研究

趙笑益 齊建云

(西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司)

某羥硅鈹石礦石BeO品位為0.099%，鈹主要以羥硅鈹石的形式存在，嵌布粒度細(xì)，脈石礦物以絹云母、白云母為主。為回收利用其中的鈹，采用浮選—濕法冶金浸出工藝流程對其進(jìn)行選冶試驗研究。在浮選條件試驗確定的最佳磨礦細(xì)度為-0.045 mm占80%，活化劑氟化鈉+六偏磷酸鈉、捕收劑油酸+ZF1在最佳用量下，固定礦漿溫度為30 ℃，進(jìn)行1粗4精1掃浮選閉路試驗，可獲得BeO品位為2.40%、回收率80.37%的鈹精礦；以浮選鈹精礦進(jìn)行濕法冶金浸出試驗，在硫酸用量300 kg/t、ZX2用量160 g/t，常溫浸出4 h，浸出率為96.21%，最終萃取-反萃取的平均萃取率為98.73%、反萃取率為98.12%，可獲得合格的氫氧化鈹產(chǎn)品。該羥硅鈹石礦石鈹?shù)母∵x富集和濕法冶金提鈹結(jié)果可為該礦石的開發(fā)利用提供技術(shù)依據(jù)。

羥硅鈹石 浮選 浸出 萃取

鈹為鋼灰色稀有輕金屬，其氧化物和合金具有密度低、熔點高、彈性模量大、拉伸強(qiáng)度大、熱性能優(yōu)良等諸多特性，廣泛應(yīng)用在航空航天、電子和核工業(yè)等領(lǐng)域，是其他材料不可替代的戰(zhàn)略性金屬材料[1-4]。綠柱石是我國主要的鈹?shù)V物資源，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，目前已開發(fā)殆盡。尋找并開發(fā)利用新型鈹?shù)V資源，在經(jīng)濟(jì)建設(shè)和國防建設(shè)方面具有戰(zhàn)略意義[5]。非綠柱石鈹?shù)V石的選別生產(chǎn)工藝與綠柱石傳統(tǒng)工藝存在較大差異，銜接困難[6-7]。

某鈹?shù)V石BeO品位為0.099%，主要鈹?shù)V物為羥硅鈹石。為回收利用其中的鈹，對其進(jìn)行浮選富集和浮鈹精礦浸出—萃取試驗，以確定合適的選礦工藝流程。

1 礦石性質(zhì)

對該礦石試樣進(jìn)行主要化學(xué)成分分析，結(jié)果見表1。

表1 試驗樣品化學(xué)分析結(jié)果 %

成分BeOCuPbZnTFe全碳含量0.0990.0020.0050.0132.500.43成分CaOMgONa2OK2OSiO2Al2O3含量1.940.820.108.8046.3427.50

由表1可知，試驗礦樣BeO含量為0.099%，是具有回收價值的主要成分，銅、鋅、鐵等金屬元素含量較低，達(dá)不到目前工業(yè)可利用的品位。雜質(zhì)成分主要為SiO2、Al2O3，含量分別為46.34%、27.50%，是選別應(yīng)給予拋除的部分。

該鈹?shù)V石存在于正長花崗巖的蝕變巖中，以鱗片變晶結(jié)構(gòu)為主，其次為鱗片花崗變晶結(jié)構(gòu)、自形晶結(jié)構(gòu)、交代結(jié)構(gòu)、輕微碎裂結(jié)構(gòu)；主要呈土狀、粉末狀構(gòu)造，蜂窩狀和空洞狀構(gòu)造、角粒狀構(gòu)造、塊狀構(gòu)造次之。鈹?shù)V石多見強(qiáng)烈風(fēng)化，呈粉末狀、土狀，手拈后呈粉末狀，礦石硬度低，易磨礦，因此可根據(jù)羥硅鈹石嵌布粒度選擇合適的磨礦細(xì)度進(jìn)行試驗。

BeO主要賦存于羥硅鈹石單礦物中，占總鈹79.45%，是此次試驗要重點回收的礦物。羥硅鈹石呈針柱狀、長柱狀，粒度細(xì)小，長徑0.014～0.30 mm、短徑0.004～0.03 mm、長寬比為4～15，嵌布特征較為簡單，主要呈細(xì)小晶體散布于絹云母中。其余20.55%的鈹以分散狀態(tài)存在于絹云母、赤鐵礦、褐鐵礦及重晶石等礦物中，該部分的鈹在當(dāng)前工藝水平下無法回收，本試驗不予考慮。

礦石中脈石礦物主要為絹云母、白云母，占礦石質(zhì)量的85%～90%。其次為方解石、石英、鉀長石等。絹云母、白云母是礦石中最主要的組成礦物，呈細(xì)小鱗片狀集合體，粒度0.002 mm×0.003 mm～0.015 mm×0.025 mm，少數(shù)為白云母呈片狀、放射狀集合體，與碳酸巖關(guān)系密切。

2 試驗結(jié)果與討論

根據(jù)礦石性質(zhì)分析結(jié)果，結(jié)合選別方案探索試驗可知，相比重選、磁選及聯(lián)合選別流程，浮選能有效富集羥硅鈹石，且流程簡單。由于羥硅鈹石晶體粒度細(xì)，被鱗片狀的絹云母集合體包裹，并與碳酸鹽礦物粘連，所以該礦石需細(xì)磨后方可實現(xiàn)羥硅鈹石單體解離。但解離后泥化嚴(yán)重，降低浮選效果，精礦BeO品位達(dá)到3%左右后難以再提高。因此選擇浮選—浸出—萃取聯(lián)合工藝流程富集回收礦石中的羥硅鈹石。

羥硅鈹石浮選一般選擇油酸作捕收劑，與氧化石蠟皂或煤油組成聯(lián)合捕收劑，活化劑多使用碳酸鈉、氫氧化鈉或氟化鈉、六偏磷酸鈉[8-9]。針對礦石性質(zhì)，以氟化鈉、六偏磷酸鈉為活化劑，油酸和最新研制的ZF1為組合捕收劑進(jìn)行浮選，效果最佳。其中氟化鈉(在礦漿產(chǎn)生氫氟酸)活化羥硅鈹石、抑制云母及其他硅酸鹽脈石上浮，六偏磷酸鈉則起抑制云母、浮羥硅鈹石的作用。由于ZF1和油酸結(jié)構(gòu)相似，捕收能力對溫度敏感，因此控制礦漿溫度是保證BeO具有較高回收率的重要因素之一。

2.1 浮選條件試驗

浮選條件試驗采用1次粗選流程，分別考察磨礦細(xì)度、礦漿溫度、捕收劑用量對鈹精礦BeO品位和回收率的影響，以選擇最佳的浮選工藝參數(shù)。探索試驗結(jié)果表明，浮選活化劑氟化鈉+六偏磷酸鈉最佳用量為500+600 g/t，捕收劑油酸+ZF1中ZF1最佳用量為油酸的1/10，起泡劑2#油用量為20 g/t。

2.1.1 磨礦細(xì)度試驗

磨礦細(xì)度條件試驗在氟化鈉+六偏磷酸鈉用量為500+600 g/t、油酸+ZF1用量為3 000+300 g/t、2#油用量為20 g/t、礦漿溫度25 ℃的條件下進(jìn)行，試驗結(jié)果見圖1。

圖1 磨礦細(xì)度試驗結(jié)果

由圖1可知，隨磨礦細(xì)度的增大，鈹粗精礦回收率逐漸升高，但BeO品位不斷下降?？紤]到粗選應(yīng)盡可能回收鈹，因此選擇磨礦細(xì)度為-0.045 mm占 80%。此時，鈹粗精礦BeO品位為0.394%，回收率為83.30%，指標(biāo)較好，再繼續(xù)增大磨礦細(xì)度，鈹粗精礦回收率出現(xiàn)下降，品位繼續(xù)降低。

2.1.2 油酸用量試驗

固定磨礦細(xì)度-0.045 mm占80%，氟化鈉+六偏磷酸鈉用量為500+600 g/t、2#油用量為 20 g/t、礦漿溫度25 ℃，考察不同用量的油酸對浮選指標(biāo)的影響，試驗結(jié)果見圖2。

圖2 油酸用量試驗結(jié)果

由圖2可知，鈹粗精礦回收率隨油酸用量的增加而提高，BeO品位則呈先下降后上升趨勢。油酸用量大于2 600 g/t后，回收率基本穩(wěn)定，BeO品位在較高水平并逐漸上升。因此選擇油酸用量為 2 600 g/t 為宜，此時ZF1用量為260 g/t，鈹粗精礦BeO品位為0.516%，回收率為83.50%。

2.1.3 浮選礦漿溫度試驗

非硫化礦的加溫浮選已是比較成熟的工藝，調(diào)整合適的礦漿溫度可增強(qiáng)藥劑的活化和捕收作用。在磨礦細(xì)度為-0.045 mm占 80%、氟化鈉+六偏磷酸鈉用量500+600 g/t、油酸+ZF1用量為2600+260 g/t、2#油用量為20 g/t條件下，進(jìn)行浮選礦漿溫度條件試驗，結(jié)果見圖3。

圖3 浮選礦漿溫度試驗結(jié)果

由圖3可知，鈹粗精礦回收率隨礦漿溫度升高而提高，在溫度高于30 ℃后穩(wěn)定在高位。BeO品位隨礦漿溫度升高呈先上升后下降趨勢，并在礦漿溫度為30 ℃時維持在較高水平。綜合考慮，選擇浮選溫度為30 ℃。此時，鈹粗精礦BeO品位為0.56%，回收率為84.75%。

2.2 閉路試驗

在浮選條件試驗和開路試驗的基礎(chǔ)上，利用實驗室靜態(tài)單元浮選試驗?zāi)M現(xiàn)場連續(xù)動態(tài)生產(chǎn)過程，進(jìn)行1粗4精1掃浮選閉路試驗，浮選鈹精礦作為后續(xù)濕法冶金提鈹原料。工藝流程見圖4，試驗結(jié)果見表2，最終鈹精礦的礦物組成分析結(jié)果見表3。

表2、表3及鈹精礦進(jìn)一步的化學(xué)多元素分析結(jié)果表明，閉路試驗可獲得產(chǎn)率為3.30%、BeO品位為2.40%、BeO回收率為80.37%的鈹精礦，指標(biāo)較為滿意。閉路浮選選礦富集比達(dá)到24.24，相比礦樣，鈹精礦Al2O3含量大幅降低，羥硅鈹石含量提高到5%～10%。

表2 閉路試驗結(jié)果 %

產(chǎn)品產(chǎn)率BeO品位BeO回收率鈹精礦3.302.4080.37尾礦96.700.02119.63原礦100.000.099100.00

表3 鈹精礦礦物組成

圖4 浮選閉路試驗流程

圖5 濕法冶金鈹?shù)奶崛』厥樟鞒?/p>

2.3 濕法冶金工藝提鈹

濕法冶金工藝通過對浮選鈹精礦酸浸浸出羥硅鈹石，再通過萃取-反萃取，除雜(Fe、Al)、沉鈹、熱分解，最終得到氫氧化鈹產(chǎn)品，工藝流程見圖5。

2.3.1 浸出試驗

濕法冶金工藝在酸浸階段溶解羥硅鈹石和碳酸鹽等礦物。由于浮選鈹精礦中有超過50%的方解石以及浮選藥劑存在，浸出過程中易溢出大量泡沫，無法完成浸出作業(yè)。通過添加硫酸和消泡劑ZX2共同浸出(硫酸濃度58.25 g/L，液固比5∶1，用量300 kg/t)，以防止泡沫溢出。對酸浸中硫酸用量和浸出時間進(jìn)行條件試驗，考察其對浸出率的影響。

2.3.1.1 硫酸用量試驗

探索試驗表明ZX2最佳用量為160 g/t，在此條件下改變硫酸用量，常溫浸出3 h，對浸出率的影響見圖6。

圖6 硫酸用量試驗

表6表明，隨著硫酸用量的增加，浸出率逐漸升高。在硫酸用量超過300 kg/t后，浸出率提高幅度不明顯。因此選擇硫酸用量為300 kg/t，此時浸出率為92.50%。

2.3.1.2 浸出時間試驗

在ZX2和硫酸用量分別為160 g/t、300 kg/t的條件下，進(jìn)行常溫浸出時間條件試驗，結(jié)果見圖7。

圖7 浸出時間試驗

圖7表明，浸出時間高于4 h后，浸出率上升緩慢，趨于穩(wěn)定。因此選擇浸出時間為4 h，此時浸出率為96.21%，尾渣含0.152%的BeO。

2.3.2 萃取—反萃取試驗

浸出貴液用氫氧化鈉回調(diào)至pH=2～3，靜置24 h后將析出的硫酸鈣等進(jìn)行固液分離，得到萃原液。萃原液主要含6.86 g/L的BeO、4.72 g/L的Fe、0.63 g/L的CaO、0.08 g/L的MgO，0.88%的Al2O3，可以看出鐵、鋁含量較高，增了鈹?shù)姆蛛x難度。

以二(2-乙基己基)磷酸酯+辛醇-2為萃取劑在一定條件下對鈹具有較強(qiáng)的萃取能力，可從酸性溶液中萃取鈹，同時實現(xiàn)鈹?shù)母患约芭c鋁、鐵的良好分離。主要雜質(zhì)Fe3+很容易被萃入到有機(jī)相中，因此在萃取前要把水相中的Fe3+還原為難以萃取的Fe2+狀態(tài)。在萃取過程中采取有利于鈹萃取的2種措施：①增加有機(jī)相的萃取劑濃度；②增加水相的鈹濃度。萃取后有機(jī)相用3 mol/L的H2SO4溶液洗滌，再用2 mol/L的氨水進(jìn)行反萃取。

在萃原液pH值、二(2-乙基己基)磷酸酯+辛醇-2體積分?jǐn)?shù)、萃取—反萃取時間、萃取—反萃取相比等因素的條件試驗確定的最佳條件下進(jìn)行四級逆流萃取、反萃取試驗，平衡后抽取四級逆流萃余液、反水進(jìn)行分析，平均萃取率為98.73%，反萃取率為98.12%，萃取—反萃取分層清晰。

3 結(jié) 論

(1)某鈹?shù)V石含鈹0.099%，鈹主要以羥硅鈹石的形式存在，脈石礦物以絹云母、白云母為主，其次為方解石、石英、鉀長石等。羥硅鈹石嵌布粒度較細(xì)，多被脈石礦物包裹粘連，選別難度較大，采用浮選—濕法冶金浸出工藝回收利用其中的鈹。

(2)以氟化鈉、六偏磷酸鈉為活化劑，油酸和ZF1為組合捕收劑進(jìn)行浮選，在磨礦細(xì)度為-0.045 mm占80%，在最佳的藥劑制度下進(jìn)行1粗4精1掃閉路浮選試驗，可獲得BeO品位為2.40%、BeO回收率為80.37%的鈹精礦。

(3)以閉路浮選的鈹精礦作為濕法冶金浸出的原料浸出鈹，浸出階段最佳工藝條件下浸出率為96.21%，從硫酸浸出液中進(jìn)行鈹?shù)妮腿》蛛x，最終萃取率為98.73%、反萃率為98.12%，實現(xiàn)了低品位鈹?shù)V產(chǎn)資源的回收利用。

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2015-09-16)

趙笑益(1980—)，男，工程師，710054 陜西省西安市西影路25號。