低粘度低順式聚丁二烯橡膠（LCBR）在本體法HIPS、ABS改性中的應(yīng)用

崔 英，宋同江，董 靜，龔光碧，張華強(qiáng)，陶惠平，崔彥君，李福崇, 李 楊

（1. 中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060; 2. 大連理工大學(xué)，遼寧 大連 116024）

低粘度低順式聚丁二烯橡膠（LCBR）在本體法HIPS、ABS改性中的應(yīng)用

崔 英1，宋同江1，董 靜1，龔光碧1，張華強(qiáng)1，陶惠平1，崔彥君1，李福崇1, 李 楊2

（1. 中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060; 2. 大連理工大學(xué)，遼寧 大連 116024）

采用陰離子聚合方法，以環(huán)己烷為溶劑、以THF為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、以SiCl4為偶聯(lián)劑，在60 ℃下反應(yīng)4 h，制備了低膠液粘度微凝膠含量的兩個(gè)牌號(hào)低順式聚丁二烯橡膠LCBR-425和LCBR-435，膠液粘度分別為25和35 mPa·s，凝膠含量≤150 μg/g。并采用兩個(gè)牌號(hào)LCBR及日本旭化成公司的低粘度產(chǎn)品Asaprene 720A（膠液粘度25 mPa·s），以本體法合成HIPS和ABS。結(jié)果表明，在相同的反應(yīng)條件下，采用LCBR-425和LCBR-435制備的HIPS和ABS性能優(yōu)異，產(chǎn)品物理機(jī)械性能達(dá)到或超過采用Asaprene 720A所制備的HIPS和ABS的各項(xiàng)指標(biāo)。

低順式聚丁二烯橡膠； HIPS；ABS；膠液粘度

低順式聚丁二烯橡膠（LCBR）是指順式1.4-含量為30%～40%的聚丁二烯橡膠，按照用途分可以分為樹脂級(jí)和橡膠級(jí)，其中樹脂級(jí)LCBR主要用于高檔樹脂改性。目前，LCBR以兩種形式供應(yīng)市場：一種為流動(dòng)型(簡稱S型，即線形LCBR)，另一種為非流動(dòng)型(簡稱NF型，即星形支化LCBR)。過去，丁苯橡膠（SBR）已能滿足HIPS及ABS的樹脂改性需求[1]。目前，能使塑料具有色澤好、撓性高、抗沖擊性強(qiáng)等特點(diǎn)，應(yīng)用最廣且最有效的樹脂改性用膠種則應(yīng)首推LCBR[2]。

星形結(jié)構(gòu)LCBR有致密的星形支化分子結(jié)構(gòu)，使得星型結(jié)構(gòu)的LCBR在形態(tài)和性能上與線形聚丁二烯不同[3,4]。星形LCBR具有優(yōu)異的加工性能、抗冷流性能及較低的膠液粘度，尤以四臂星形LCBR綜合性能最佳。

與線形LCBR相比，星形LCBR可實(shí)現(xiàn)高門尼粘度值、低溶液粘度的最佳配比，增加與PS的相容性，從而有利于制備具有更高沖擊強(qiáng)度、更高光澤度的HIPS。日本Asahi公司已生產(chǎn)了牌號(hào)為Asaprene700A、720A、730A等星形支化結(jié)構(gòu)的LCBR，性能優(yōu)異，廣泛運(yùn)用于制備高檔HIPS。上世紀(jì)80年代后，在改性聚苯乙烯領(lǐng)域，星型結(jié)構(gòu)的LCBR已取代了線形的聚丁二烯橡膠[5-7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

丁二烯，聚合級(jí)，蘭州石化公司合成橡膠廠，純度99.9%；環(huán)己烷（C6H12），蘭州石化公司，純度≥99.0%；四氫呋喃（THF），天津君博化工有限公司，純度99.9%；四氯化硅（SiCl4），北京安瑞奇化學(xué)有限公司，分析純；1,1-二（叔丁基過氧基）環(huán)己烷（DP-275B）：武漢嘉凱隆科技發(fā)展有限公司，純度≥80.0%；正丁基鋰，衢州奧凱化工有限公司，濃度約為2.0 mol/L。

1.2 儀器設(shè)備

10L不銹鋼反應(yīng)釜；快速分子量測定儀，Viscoteck 2型，馬爾文公司；核磁共振儀，JNM-ECS400型，日本JEOL 公司；簡支梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，XJJ-50型，承德金和儀器制造有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 低順式聚丁二烯橡膠制備方法

首先將反應(yīng)釜用氬氣置換三次，然后將計(jì)量的丁二烯、環(huán)己烷和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑加入反應(yīng)釜中，采用引發(fā)劑破雜，再加入計(jì)量的引發(fā)劑，聚合反應(yīng)1.5～3.5 h。然后，加入計(jì)量的偶聯(lián)劑四氯化硅（SiCl4）進(jìn)行偶聯(lián)，反應(yīng)1～3 h。聚合結(jié)束后加入終止劑，并加入0.25%～2.0%的防老劑[6,7]。

1.3.2 本體法HIPS制備方法

按計(jì)量稱取一定質(zhì)量的低順式聚丁二烯橡膠，加入帶有攪拌的三口瓶中，然后加入計(jì)量的苯乙烯和乙苯。在氬氣保護(hù)下，在一定轉(zhuǎn)速下攪拌使之完全溶解且使體系混合均勻。當(dāng)體系溫度升至一定溫度時(shí)，加入引發(fā)劑引發(fā)聚合，反應(yīng)4～5 h。然后升溫，繼續(xù)反應(yīng)1.5～2.5 h。反應(yīng)結(jié)束后， (40±5)℃真空箱中抽至恒重。

1.3.3 本體法ABS制備方法

按計(jì)量稱取一定質(zhì)量的低順式聚丁二烯橡膠，加入帶有攪拌的三口瓶中，然后加入計(jì)量的苯乙烯、丙烯腈和乙苯。在氬氣保護(hù)下，在一定轉(zhuǎn)速下攪拌使之完全溶解且體系混合均勻。加入引發(fā)劑引發(fā)聚合，反應(yīng)5～6 h。然后升溫繼續(xù)反應(yīng)1～3 h。反應(yīng)結(jié)束后， (40±5)℃真空箱中抽至恒重。

2 結(jié)果與討論

2.1 LCBR的制備及性能

2.1.1 丁二烯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在低順式聚丁二烯橡膠的制備過程中，聚合反應(yīng)溫度影響聚合反應(yīng)速率、聚合物微觀結(jié)構(gòu)、凝膠含量、聚合體系粘度等多項(xiàng)反應(yīng)參數(shù)[8-10]。

聚合體系粘度與單體濃度有密切的關(guān)系，單體濃度太低，聚合反應(yīng)釜效率低而不可?。粏误w濃度太高，則聚合反應(yīng)過程中溫度等不易控制，極易發(fā)生暴聚。如圖1所示為單體濃度對(duì)丁二烯聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。從圖1中可以看出，當(dāng)濃度為8～16%，隨著單體濃度的增大，聚合反應(yīng)速度加快。其中，單體濃度為8%、10%及12%時(shí)，反應(yīng)速率相差不大，從節(jié)省生產(chǎn)成本的角度考慮，選取單體濃度為10%～12%。

圖1 單體濃度對(duì)丁二烯聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響Fig.1 Effect of monomer concentration on kinetics of butadiene

當(dāng)單體濃度為10%、用THF為微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑保持1,2-結(jié)構(gòu)含量為13%左右時(shí)，不同聚合溫度（40、50、60 ℃）下的聚合轉(zhuǎn)化率與聚合時(shí)間關(guān)系如圖2所示。從圖2中可以看出，當(dāng)單體濃度為10%時(shí)，隨著聚合溫度的升高，反應(yīng)速率加快。

圖2 聚合時(shí)間、溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.2 Effect of polymerization time and temperature on conversion of butadiene

圖3 不同結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑對(duì)聚丁二烯1,2-結(jié)構(gòu)含量的影響Fig.3 Effect of structure modifier on 1,2-unit content of polybutadiene

2.1.2 結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑對(duì)結(jié)構(gòu)的影響

結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的種類和用量是影響LCBR的微觀結(jié)構(gòu)的主要因素。聚丁二烯中乙烯基含量通常采用含氧或含氮化合物調(diào)節(jié)。如圖3所示為不同結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑對(duì)聚丁二烯乙烯基含量的調(diào)節(jié)能力。從圖3中可以看出，與四甲基乙二胺（TMEDA）、乙醚、二乙二醇二甲醚（2G）相比，在控制聚丁二烯1,2-結(jié)構(gòu)含量為9%～40%范圍內(nèi)，四氫呋喃（THF）的調(diào)節(jié)能力溫和有效，反應(yīng)過程容易控制，因此選用THF作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。

2.1.3 LCBR的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)及性能

采用鋰系催化劑制備的LCBR由于具有凝膠含量較低、5%苯乙烯膠液粘度低、不含過渡金屬、分子量及其分布精確可控等特點(diǎn)[11-13]，且由鋰系引發(fā)劑制得的聚丁二烯中1,2-結(jié)構(gòu)含量調(diào)節(jié)范圍寬，非常適合HIPS及ABS等對(duì)改性用橡膠的特殊要求。另外，LCBR的1,2-結(jié)構(gòu)含量較高，有利于本體接枝共聚、提高兩相間的結(jié)合能，故采用低順式聚丁二烯橡膠制備的HIPS要優(yōu)于用高順式聚丁二烯橡膠制備的同類產(chǎn)品[14-16]。采用上述1.3.1步驟制備兩個(gè)牌號(hào)的低順式聚丁二烯橡膠，R-LCBR-425及R-LCBR-435，其分子結(jié)構(gòu)參數(shù)及基本性能見表1。

表1 制備LCBR樣品的分子結(jié)構(gòu)及性能Table 1 Molecular structure and properties of prepared LCBR samples

對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，制備的R-LCBR-425、R-LCBR-435與旭化成Asaprene720A、Asaprene730A的分子結(jié)構(gòu)和基本性能相當(dāng)。

2.2 改性本體法HIPS

用于HIPS改性的橡膠主要有高順式聚丁二烯橡膠、低順式聚丁二烯橡膠、溶聚丁苯橡膠等，橡膠種類對(duì)于改性產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、抗沖擊性能及加工性能有很大影響。制備HIPS時(shí)，聚丁二烯中不飽和雙鍵具有不同的反應(yīng)能力，乙烯基雙鍵比順式1,4-結(jié)構(gòu)及反式1,4-結(jié)構(gòu)的內(nèi)雙鍵有較高的交聯(lián)反應(yīng)能力[17,18]。

2.2.1 橡膠用量對(duì)HIPS性能影響

在保持工藝條件不變的前提下，研究了不同LCBR用量對(duì)HIPS力學(xué)性能的影響。如表2所示為LCBR用量對(duì)HIPS力學(xué)性能的影響。從表2中可以看出，隨著LCBR用量的增加，沖擊強(qiáng)度增加，但是當(dāng)用量超過12%，沖擊強(qiáng)度的增加趨勢并不明顯。另一方面，隨著LCBR用量的增加，拉伸強(qiáng)度有所下降。綜合考慮生產(chǎn)成本、產(chǎn)品性能等因素，LCBR的用量應(yīng)在10%左右。

表2 LCBR用量對(duì)HIPS力學(xué)性能的影響Table 2 Effect of the amount of LCBR on mechanical properties of HIPS

2.2.2 LCBR增韌HIPS性能

LCBR的主要用途是用作塑料的抗沖擊改性劑。采用丁基鋰在非極性溶劑中進(jìn)行丁二烯聚合時(shí)，得到的低順式聚丁二烯橡膠（LCBR），作為HIPS及ABS樹脂的抗沖擊改性劑，已被廣泛應(yīng)用[19,20]。

利用小型HIPS聚合試驗(yàn)裝置，采用15L聚合釜制備的R-LCBR-425、R-LCBR-435及日本旭化成Asaprene720A作為增韌用膠，采用連續(xù)本體法合成高抗沖聚苯乙烯（HIPS）。如表3所示為增韌制備HIPS的力學(xué)性能。

表3 LCBR增韌制備HIPS的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of HIPS toughened by LCBR

2.3 改性本體法ABS

采用1.3.3所示方法，利用小型ABS聚合裝置，分別采用R-LCBR-425、R-LCBR-435及日本旭化成Asaprene720A作為增韌用膠，采用連續(xù)本體法合成ABS樹脂。如表4所示為增韌橡膠制備ABS的力學(xué)性能參數(shù)。從表4中可以看出，采用R-LCBR-425、R-LCBR-435增韌制備的ABS樹脂，具有較高的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率，但拉伸強(qiáng)度后者較高。

表4 LCBR增韌制備ABS的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of ABS toughened by LCBR

3 結(jié) 論

采用陰離子的方法，以環(huán)己烷為溶劑、以四氫呋喃為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、以四氯化硅為偶聯(lián)劑，在60 ℃下反應(yīng)4 h，制備了低膠液粘度微凝膠含量的兩個(gè)牌號(hào)低順式聚丁二烯橡膠LCBR-425和LCBR-435。研究了不同結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑THF、TMEDA、乙醚、2G對(duì)低順式聚丁二烯橡膠結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)作用，并優(yōu)選四氫呋喃作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。同時(shí)，采用兩個(gè)牌號(hào)LCBR及日本旭化成公司的低粘度產(chǎn)品Asaprene 720A（膠液粘度25 mPa·s），以連續(xù)本體法合成HIPS和ABS。結(jié)果表明，在相同的反應(yīng)條件下，采用LCBR-425和LCBR-435制備的HIPS和ABS性能優(yōu)異，產(chǎn)品物理機(jī)械性能達(dá)到或超過采用Asaprene 720A所制備的HIPS和ABS的各項(xiàng)指標(biāo)。制備的兩個(gè)牌號(hào)低粘度微凝膠含量LCBR可以廣泛應(yīng)用于本體法HIPS、ABS等高檔樹脂改性中，應(yīng)用于家電、汽車、航空航天、醫(yī)療等領(lǐng)域。

［1］謝遂志, 劉登祥, 周鳴巒. 橡膠工業(yè)手冊第1分冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1989:174-212.

［2］趙旭濤, 劉大華,等. 合成橡膠工業(yè)手冊[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006: 488-493.

［3］閻鐵良. HIPS生產(chǎn)工藝及其專用橡膠簡評(píng)[J].合成橡膠工業(yè),1995,18(3):132-134.

［4］王德充.國外低順式聚丁二烯的生產(chǎn)和技術(shù)開發(fā)狀況[J].合成橡膠工業(yè),1994,17(1):52-57.

［5］李楊,王德充,羅正元等.用SiCl4或SnCl4偶聯(lián)聚丁二烯[J].合成橡膠工業(yè),1997,20(1):10-11.

［6］崔英, 王琳. 龔光碧,等.星型雜臂橡膠SIBR結(jié)構(gòu)與性能研究[J]. 當(dāng)代化工, 2014,43(4): 494-497.

［7］崔英, 龔光碧, 董靜,等. 星型低順式聚丁二烯橡膠的制備及性能研究[J]. 化學(xué)工程與裝備, 2011(10): 4-6.

［8］董靜, 陳紅, 崔英,等. 星型低順式聚丁二烯橡膠的合成及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J]. 彈性體, 2013, 23(2): 26-29.

［9］王玉榮, 顧明初. 鋰系低乙烯基聚丁二烯橡膠的開發(fā)與應(yīng)用[J]. 遼寧化工, 1990, 4: 53-58.

［10］顧明初,潘治元,劉慧明,等.低順式-1,4聚丁二烯的合成Ⅰ.反應(yīng)條件對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的影響[J].合成橡膠工業(yè),1982, 5(1): 33-36.

［11］王玉榮, 劉慧明, 潘治元,等. 星形中乙烯基聚丁二烯橡膠的研制[J]. 合成橡膠工業(yè), 1987, 10(3): 192-196.

［12］李新會(huì). 低凝膠低1,2-聚丁二烯橡膠的研制（碩士學(xué)位論文）[D].大連: 大連理工大學(xué), 1991.

［13］呂詠梅. 低順式聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)與應(yīng)用[J]. 橡膠科技市場,2007, 12: 11-14.

［14］寧超. 陰離子聚合制備星形LCBR和星形梳狀 (SI)-n (碩士學(xué)位論文)[D]. 大連: 大連理工大學(xué),2012.

［15］肖明. HIPS改性用低門尼F-250的開發(fā)[J]. 廣東化工. 2006, 33(153): 54-55.

［16］李楊, 李陽, 劉宏海,等. 高抗沖聚苯乙烯的研制Ⅱ預(yù)聚合反應(yīng)過程及形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究[J].合成樹脂及塑料,1996, 13(4): 6-10.

［17］李楊, 王梅, 劉宏海,等. 高抗沖聚苯乙烯的研制Ⅰ復(fù)合膠對(duì)高抗沖聚苯乙烯產(chǎn)品性能的影響[J]. 合成樹脂及塑料, 1997, 14(4): 1-5.

［18］劉景江, 張芬玉, 周華榮,等. 高抗沖聚苯乙烯的形態(tài)與性能[J]. 塑料工業(yè), 1993(5): 35-38.

［19］杜曉旭, 于志省, 李楊,等. 本體法合成ABS樹脂Ⅱ.預(yù)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J]. 合成樹脂及塑料, 2009, 26(6): 1-5.

［20］于志省, 王玉榮, 李楊,等. 本體法合成ABS樹脂Ⅲ.乙苯的應(yīng)用[J].合成樹脂及塑料, 2010, 27(3): 1-5.

Application of Low Viscosity Low-Cis Polybutadiene Rubber (LCBR) in preparation of HIPS and ABS

CUI Ying1, SONG Tong-jiang1, DONG Jing1, GONG Guang-bi1, ZHANG Hua-qiang1, TAO Hui-ping1, CUI Yan-jun1, LI Fu-chong1, LI Yang2
（1. PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center, Gansu Lanzhou 730060, China；2. Dalian University of Technology, Liaoning Dalian 116024，China）

By anionic polymerization method, using cyclohexane as solvent,THF as structure modifier, SiCl4as coupling agent,low-cis polybutadiene rubber LCBR-425 and LCBR-435 were prepared in the reactor under the conditions as follows: reaction time 4 h and temperature 60 ℃. The viscosities of LCBR-425 and LCBR-435 were 25 mPa?s and 35 mPa?s,respectively. And gel content was not more than 150μg/g. LCBR-425, LCBR-435 and Asaprene 720A (viscosity 25 mPa?s) were respectively used as raw material to synthesize HIPS and ABS by mass polymerization. The results show that mechanical properties of HIPS and ABS synthesized by LCBR-425 and LCBR-435 can reach or exceed the mechanical properties of HIPS and ABS synthesized by Asaprene 720A under the same condition.

Low-cis polybutadiene rubber; HIPS; ABS; Viscosity

TQ 330

： A

： 1671-0460（2015）10-2324-04

2015-04-21

崔英（1983-），女，黑龍江哈爾濱人，工程師，碩士，2008年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，研究方向：從事橡膠及樹脂的開發(fā)。E-mail：cuiyinga@163.com。