云南南秧田與福建丁家山白鎢礦成分特征對比研究

陳思佳 郭敏毅 柯鴻沛 林憲湞 劉羽

(福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福州，350108)

中國是產(chǎn)鎢大國，資源儲量豐富，前人對白鎢礦的礦床地質(zhì)特征、礦床成因、地球化學(xué)特征以及熒光性等方面做了很多工作[1-3]。近年來，我國在鎢礦找礦方面實(shí)現(xiàn)了眾多找礦突破[4]。國內(nèi)外發(fā)現(xiàn)不同鉬含量的白鎢礦[5]，但未見大量報道白鎢礦環(huán)帶，目前只有少部分資料報道發(fā)現(xiàn)白鎢礦具環(huán)帶特征[6，7]，筆者在此次研究過程中在丁家山礦區(qū)發(fā)現(xiàn)了環(huán)帶狀白鎢礦，并從元素含量、礦物共生組合等方面入手，利用電子探針原位分析云南省文山州麻栗坡縣南秧田礦段和福建省三明市尤溪縣丁家山礦區(qū)兩地白鎢礦的礦物成分特征進(jìn)行對比研究，并探討其地質(zhì)意義。

1 地質(zhì)概況

南秧田礦段位于云南省文山州麻栗坡縣西南方向，毗鄰中越邊境。該區(qū)位于華南板塊最西部的右江褶皺帶，老君山花崗巖體穹窿背斜構(gòu)造的東部，介于2條北西向文山—麻栗坡大斷裂和馬關(guān)—都龍大斷裂之間，兩大斷裂對巖漿活動和成礦作用起到重要作用。區(qū)內(nèi)巖漿巖發(fā)育，以燕山期老君山復(fù)式花崗巖體為主，巖石類型主要為酸性巖，偶見中基性巖脈。出露地層主要為元古界猛硐巖群南秧田巖組，主要巖性為各類矽卡巖、片巖、片麻巖以及變粒巖。認(rèn)為礦床成因類型為矽卡巖型礦床[8]*文山麻栗坡紫金鎢業(yè)集團(tuán)有限公司，云南省麻栗坡縣南溫河鎢礦詳查地質(zhì)報告,2011。。

丁家山礦區(qū)位于福建省三明市尤溪縣東北方向，華南褶皺系東部北東向政和—大埔斷裂帶內(nèi)，梅仙復(fù)式背斜構(gòu)成礦區(qū)基本構(gòu)造輪廓，并控制區(qū)內(nèi)各礦床的分布。區(qū)內(nèi)出露的地層主要有元古界馬面山群東巖組和上覆上侏羅統(tǒng)長林組，礦體主要貯存在元古界馬面山群東巖組第一、三、五段，巖石類型主要為綠片巖夾大理巖透鏡體、變粒巖等[9]。認(rèn)為礦床成因類型為矽卡巖型礦床[10，11]。

2 樣品采集特征

研究樣品主要來源于云南麻栗坡南秧田礦段和福建三明尤溪丁家山礦區(qū)。南秧田礦段樣品按礦區(qū)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 3個主礦層以及矽卡巖型和石英脈型等不同礦石類型進(jìn)行采集。矽卡巖型又分為不同礦物組合?？傮w標(biāo)高位于1 100～1 250 m，Ⅰ礦層采集11件，Ⅱ礦層采集6件，Ⅲ礦層采集10件；在丁家山礦區(qū)發(fā)現(xiàn)白鎢礦[12]，之后在該礦區(qū)-10 m、0 m、+10 m、+30 m、+50 m、+85 m、+90 m、+110 m、+130 m、+140 m、+150 m、+163 m和+185 m共13個中段采集了81件樣品。

在南秧田礦段和丁家山礦區(qū)挑選具有代表性樣品，分別磨制了21塊光片、21片光薄片和17塊光片、12片光薄片。對兩地白鎢礦礦物學(xué)特征進(jìn)行對比研究。

南秧田礦段：白鎢礦呈團(tuán)塊狀、條帶狀、斑點(diǎn)狀和浸染狀(照片1，2)，顆粒較大，主要礦物組合為斜黝簾石-透閃石-白鎢礦-石榴子石-透輝石或石英-白鎢礦(照片3，4)。

丁家山礦區(qū)：白鎢礦主要以斑點(diǎn)狀、浸染狀和星點(diǎn)狀為主(照片5，6)，顆粒較小，主要礦物組合為閃鋅礦-方鉛礦-白鎢礦(照片7)。

前人研究將丁家山成礦過程劃分為矽卡巖成礦期和熱液成礦期2個期次。其中矽卡巖成礦期分為干矽卡巖階段(石榴子石、透輝石、硅灰石)和濕矽卡巖階段(綠簾石、透閃石)；熱液成礦期分為氣成氧化物階段(透閃石、綠簾石、陽起石、磁鐵礦、赤鐵礦)、高中溫?zé)嵋毫蚧镫A段(石英、綠泥石、黃鐵礦、磁黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦、方鉛礦)、中低溫?zé)嵋毫蚧镫A段(石英、黃鐵礦、磁黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦、方鉛礦、方解石、蛇紋石)。發(fā)現(xiàn)閃鋅礦內(nèi)含自形晶正六邊形白鎢礦，說明白鎢礦早于閃鋅礦形成，可能處于上述氣成氧化物階段。筆者在研究中也發(fā)現(xiàn)了閃鋅礦中含自形六邊形白鎢礦(照片8)。

照片1 團(tuán)塊狀白鎢礦Photo.1 Crumby scheelite

照片2 條帶狀白鎢礦(藍(lán)色熒光)Photo.2 Banded scheelite(blue fluorescence)

照片3 白鎢礦-石榴子石-斜黝簾石組合Photo.3 Scheelite-garnet-clinozoisite combinationSch—白鎢礦；Grt—石榴子石；Czo—斜黝簾石；Ep—綠簾石；Qz—石英

照片4 白鎢礦-透閃石-石英組合Photo.4 Scheelite -tremolite-quartz combinationSch—白鎢礦；Tr—透閃石；Qz—石英

照片5 斑點(diǎn)狀白鎢礦(白色熒光)Photo.5 Mottled scheelite(white fluorescence)

照片6 浸染狀白鎢礦(白色熒光)Photo.6 Disseminated scheelite(white fluorescence)

照片7 白鎢礦-方鉛礦組合Photo.7 Scheelite -galena combination

照片8 閃鋅礦中的六邊形白鎢礦Photo.8 Hexagon-scheelite in sphalerite

3 樣品測試條件

野外采集回來的樣品，進(jìn)行清洗、晾干、編號、描述、拍照等工作，通過歸納總結(jié)樣品總體特征，對樣品進(jìn)行磨制光片、光薄片。

在顯微鏡觀察的基礎(chǔ)上，再挑選部分具有代表性光片和光薄片進(jìn)行電子探針測試。電子探針測試在福建省礦產(chǎn)資源中心實(shí)驗(yàn)室完成，電子探針顯微分析儀要求試樣標(biāo)準(zhǔn)直徑不大于3 cm。測試儀器為日產(chǎn)JXA-8230型電子探針儀。

測試條件：加速電壓20 kV，電流10 nA，電子束直徑10 um。南秧田礦段測定Ca、W、Mo、S、Mg、Pb、Ba、Al、Fe元素含量；丁家山礦區(qū)測定Ca、W、Mo、Fe 、Mn元素含量。儀器檢測下限為10-4。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

挑選南秧田礦段和丁家山礦區(qū)白鎢礦電子探針部分分析結(jié)果(表1，2)，對南秧田礦段總量大于100.7%的數(shù)據(jù)(樣號1-B5-1、1-B7-2、2-B4-1)進(jìn)行了歸一化處理。

表1 南秧田礦段白鎢礦化學(xué)成分(%)Table 1 Chemical composition of scheelite in Nanyangtian ore block(%)

注：“—”表示未測，“0”表示低于檢出限。測試單位：福建省礦產(chǎn)資源中心實(shí)驗(yàn)室。

表2 丁家山礦區(qū)白鎢礦化學(xué)成分(%)Table 2 Chemical composition of scheelite in Dingjiashan diggings(%)

注：“0”表示低于檢出限。測試單位：福建省礦產(chǎn)資源中心實(shí)驗(yàn)室。

從南秧田礦段與丁家山礦區(qū)白鎢礦化學(xué)成分特征看出，兩地的白鎢礦化學(xué)成分中，除CaO、WO3外，其他元素以Mo為主。白鎢礦化學(xué)通式為XYO4，通過氧原子數(shù)Of.u.=4為基準(zhǔn)的氧原子法計算白鎢礦的晶體化學(xué)式，此次晶體化學(xué)式只計算Ca、W和Mo 3個陽離子。南秧田礦段白鎢礦的晶體化學(xué)式為Ca0.980～1.022(W0.977～1.005Mo0.002～0.017)0.993～1.007O4；丁家山礦區(qū)白鎢礦的晶體化學(xué)式為Ca0.958～1.034(W0.919～1.000Mo0.000～0.080)0.988～1.014O4。兩地Mo原子數(shù)值相差較大，在W-Mo原子關(guān)系圖直觀顯示W(wǎng)、Mo原子數(shù)關(guān)系，表明W、Mo呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。丁家山礦區(qū)白鎢礦的鉬含量變化范圍不僅比南秧田礦段的更大，而且負(fù)相關(guān)關(guān)系也比南秧田的更顯著(圖1)。

圖1 W-Mo原子關(guān)系圖Fig.1 W-Mo atom diagram

使用電子探針分析成分過程中，發(fā)現(xiàn)兩地的白鎢礦在背散射電子圖像下有明顯的區(qū)別，南秧田的白鎢礦沒有明顯的亮暗區(qū)(圖2)，而丁家山的白鎢礦背散射電子圖像則存在有明顯的亮暗區(qū)(圖3)。

根據(jù)背散射電子成像襯度原理，亮區(qū)為原子序數(shù)較大的元素，暗區(qū)為原子序數(shù)較小的元素，Mo的原子序數(shù)小于W的原子序數(shù)，并經(jīng)電子探針成分分析驗(yàn)證，暗區(qū)Mo含量較高，說明暗區(qū)是由Mo元素引起的。在研究過程中，還發(fā)現(xiàn)了丁家山礦區(qū)白鎢礦的成分環(huán)帶(圖4)，環(huán)帶從核部到邊部的電子探針數(shù)據(jù)(歸一化處理后)為核部亮區(qū)(CaO 18.985%、WO380.332%、MoO30.683%)→環(huán)帶暗區(qū)(CaO 18.929%、WO378.082%、MoO32.960%)→邊部亮區(qū)(CaO 19.407%、WO380.492%、MoO30.025%)。通過對丁家山礦區(qū)白鎢礦成分環(huán)帶進(jìn)行線掃描和面掃描分析(圖5～7)，Mo、Ca、Fe、W 4個元素線掃描，結(jié)果顯示Mo含量表現(xiàn)出明顯的起伏變化，在環(huán)帶暗色區(qū)域含量明顯增高。根據(jù)面掃描成像原理，亮區(qū)表示含量高，W、Mo亮暗區(qū)域呈現(xiàn)相反趨勢。Mo的面掃描結(jié)果顯示，其在白鎢礦中呈均勻分布，結(jié)合W-Mo原子關(guān)系圖結(jié)果，認(rèn)為Mo是以類質(zhì)同象形式置換W。

圖2 南秧田白鎢礦背散射電子圖Fig.2 BSE of Nanyangtian scheelite

圖3 丁家山白鎢礦背散射電子圖Fig.3 BSE of Dingjiashan scheelite

圖4 丁家山白鎢礦成分環(huán)帶背散射電子圖及線掃描位置Fig.4 BSE of compositional zoning of Dingjiashan scheelite and location of Line

圖5 丁家山白鎢礦成分環(huán)帶線掃描結(jié)果Fig.5 Line scanning results of compositional zoning of Dingjiashan scheelite

圖6 丁家山白鎢礦成分環(huán)帶W面掃描結(jié)果及線掃描位置Fig.6 W area scanning results of compositional zoning of Dingjiashan scheelite

圖7 丁家山白鎢礦成分環(huán)帶Mo面掃描結(jié)果Fig.7 Mo area scanning results of compositional zoning of Dingjiashan scheelite

前人研究白鎢礦環(huán)帶有不同見解，在湖南彬縣柿竹園鎢錫鉬鉍礦床中發(fā)現(xiàn)了白鎢礦環(huán)帶，認(rèn)為白鎢礦形成過程中，成礦溶液的溫度、氧逸度、化學(xué)成分和pH值等物理化學(xué)條件有周期性的變化。對白鎢礦-鉬鈣礦系列礦物的研究中發(fā)現(xiàn)白鎢礦環(huán)帶并做線掃描分析，認(rèn)為環(huán)帶結(jié)構(gòu)是低溫下逐步交代的結(jié)果，反應(yīng)成礦環(huán)境的周期性波動。但有些資料對白鎢礦環(huán)帶的形成也只是做簡單描述，未進(jìn)行深入探討其形成的原因。還有部分學(xué)者認(rèn)為比較高的溫度、低的氧逸度和(或)高的硫逸度條件下形成比較純的白鎢礦，含鉬時常與輝鉬礦共生。反之，化學(xué)過程復(fù)雜且溫度適中(通常成礦流體中比較富Mo)、高的氧逸度和(或)低的硫逸度有利于富鉬白鎢礦的形成。部分學(xué)者在南秧田鎢礦床的成礦流體和成礦作用研究中指出南秧田的白鎢礦形成于退化蝕變階段，在氧化環(huán)境和中高溫(243～357℃)下形成，而氧化環(huán)境有利于富鉬白鎢礦的形成[13]。南秧田礦段白鎢礦電子探針結(jié)果顯示Mo含量低，且測試中未發(fā)現(xiàn)輝鉬礦，查閱前人資料時也未見輝鉬礦的報道，說明成礦流體中Mo含量很低，無法形成富鉬白鎢礦。有些學(xué)者在丁家山鉛鋅礦床地質(zhì)特征及成因研究中指出，丁家山鉛鋅礦是在中高溫(234～360℃)下形成[14]，由于白鎢礦形成早于鉛鋅礦，成礦溫度也就高于鉛鋅礦成礦溫度，故白鎢礦是在高溫或中高溫下形成的。不同于南秧田白鎢礦之處在于丁家山白鎢礦中普遍含Mo，并出現(xiàn)白鎢礦成分環(huán)帶結(jié)構(gòu)，說明丁家山成礦過程中至少有一個階段Mo含量是比較高的。一般來說，環(huán)帶核部成礦溫度高于邊部，而矽卡巖型礦床溫度變化也是從高到低，氧化還原條件是從氧化逐漸演化到還原環(huán)境。

根據(jù)前人資料歸納總結(jié)，并結(jié)合筆者此次研究成果，推測并認(rèn)為白鎢礦可能形成于氣成氧化物階段(氧化階段)，早期較氧化環(huán)境有利于含鉬白鎢礦的形成，但成分環(huán)帶顯示核部為較純的白鎢礦。由此推測早期Mo含量較少或者沒有，所以形成比較純的白鎢礦，而環(huán)帶中部Mo含量明顯增高，推測中期成礦流體(或成礦物源)Mo含量增加，一小部分Mo以類質(zhì)同象形式置換W。晚期氧化環(huán)境逐漸過渡到還原環(huán)境，形成比較純的白鎢礦，且Mo與S結(jié)合形成輝鉬礦。

綜上所述，丁家山白鎢成分環(huán)帶揭露了丁家山白鎢礦可能在氣成氧化物這一階段經(jīng)歷了不同變化。在早期溫度相對較高、氧化環(huán)境、Mo含量較低條件下，形成較純的白鎢礦→在適當(dāng)溫度降低、氧化環(huán)境、Mo含量升高條件下，Mo進(jìn)入白鎢礦中而形成含鉬白鎢礦→溫度進(jìn)一步降低、氧化環(huán)境過渡到還原條件下，Mo進(jìn)入硫化物中，形成較純的白鎢礦。白鎢礦中是否含Mo關(guān)鍵在于成礦流體(或成礦物源)中要含足夠量的Mo，其次是物理化學(xué)條件。高溫條件有利于Mo、W進(jìn)行類質(zhì)同象替換，南秧田礦段和丁家山礦區(qū)白鎢礦兩地同樣是在溫度較高的環(huán)境下形成，前者白鎢礦中Mo含量很少，后者普遍含Mo。由此推測，溫度變化和氧化還原條件的變化是形成環(huán)帶的可能原因，但不是主要因素，成礦流體(或成礦物源)中Mo含量高低起到關(guān)鍵性作用。

有些學(xué)者提出白鎢礦中的Mo含量不大，而Mo為親硫元素，一般只有少部分的Mo進(jìn)入白鎢礦晶格，發(fā)生類質(zhì)同象替換[15]。而含鉬白鎢礦的形成需要很高的Mo含量，此時大量的Mo以輝鉬礦的形式產(chǎn)出，礦區(qū)可在含鉬白鎢礦周圍尋找伴生鉬礦體或富鉬礦段。在丁家山礦床形成過程中至少有一個階段成礦流體(或成礦物源)中富Mo，白鎢礦成分環(huán)帶的形成相對于大環(huán)境來說是非常短暫的過程，且消耗的Mo含量很少，晚期的還原環(huán)境有利于形成輝鉬礦，很有可能形成伴生鉬礦體或富鉬礦段。前人在丁家山鉛鋅銀礦礦床成因、成礦機(jī)理及成礦規(guī)律研究發(fā)現(xiàn)局部發(fā)生輝鉬礦化，可能存在連續(xù)輝鉬礦化，礦山開采過程中應(yīng)加強(qiáng)伴生鉬礦體或富鉬礦段的勘查。

5 結(jié)論及展望

(1)云南麻栗坡南秧田礦段和福建尤溪丁家山礦區(qū)白鎢礦中W和Mo均呈類質(zhì)同象替換，其中福建尤溪丁家山礦區(qū)中的類質(zhì)同象替換現(xiàn)象更加明顯。溫度變化和氧化還原條件的變化可能是白鎢礦形成環(huán)帶的原因，但不是主要因素，而是成礦流體(或成礦物源)中Mo含量高低起關(guān)鍵性作用。

(2)云南南秧田礦段白鎢礦是在中高溫、氧化條件下形成，且成礦流體中Mo含量很低，形成的白鎢礦幾乎不含Mo。而丁家山礦區(qū)白鎢礦可能是形成于氣成氧化物階段。早期溫度較高，較氧化環(huán)境，但由于Mo含量較少，從而形成幾乎不含Mo的白鎢礦；中期溫度適當(dāng)降低，還是較氧化環(huán)境，但成礦流體中Mo含量增加，形成Mo含量較高的白鎢礦；晚期溫度進(jìn)一步降低，氧化環(huán)境逐漸過渡到還原環(huán)境，Mo易與S結(jié)合形成輝鉬礦，從而形成比較純的白鎢礦。

(3)Mo是親S元素，白鎢礦成分環(huán)帶的形成相對于大環(huán)境來說是非常短暫的過程，且消耗的Mo含量很少，晚期較還原環(huán)境有利于形成輝鉬礦，在含鉬白鎢礦周圍很有可能形成伴生鉬礦體或富鉬礦段，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)勘探工作。

(4)將白鎢礦成分環(huán)帶作為標(biāo)型礦物進(jìn)行研究，對其白鎢礦成分環(huán)帶進(jìn)行XRD微區(qū)分析，測定其礦物晶體結(jié)構(gòu)是否隨著成分的變化而變化。從而根據(jù)白鎢礦中Mo含量高低，可大致判斷礦床形成的溫度范圍。

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