電化學(xué)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移分步機(jī)理的動(dòng)力學(xué)特征

張文彬

(宜春學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院;江西省高校鋰電新能源工程技術(shù)研究中心，江西 宜春 336000)

小分子電催化在能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域中一直占據(jù)重要位置，［1，2］諸如在水和O2之間相互轉(zhuǎn)換，O2、CH4和CO2的還原，H2的制備及氧化等過(guò)程中。高效電催化劑的要求是能最大化催化轉(zhuǎn)化率及最小化催化過(guò)程所需過(guò)電勢(shì)，而這依賴(lài)于對(duì)電催化機(jī)理的掌握。在能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的小分子電催化過(guò)程中，催化循環(huán)中往往包括電子轉(zhuǎn)移及質(zhì)子轉(zhuǎn)移，這些質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移步驟可以統(tǒng)稱(chēng)為質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，其機(jī)理由眾多熱力學(xué)參數(shù)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)決定。對(duì)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過(guò)程機(jī)理的研究將有助于對(duì)已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋?zhuān)瑫r(shí)還能夠幫助設(shè)計(jì)更為有效的用于能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的小分子電催化劑。

已有研究表明，［3］質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移機(jī)理主要分為分步機(jī)理和協(xié)同機(jī)理。具體地以單電子單質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程為例，分步機(jī)理指的是質(zhì)子－電子轉(zhuǎn)移和電子－質(zhì)子轉(zhuǎn)移兩種形式，其中經(jīng)過(guò)高能態(tài)的中間體。協(xié)同機(jī)理中，反應(yīng)物與質(zhì)子給/受體及電子給/受體同時(shí)作用生成產(chǎn)物，這樣就避免經(jīng)過(guò)高能態(tài)的中間體。本文側(cè)重探討電化學(xué)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，其電子給/受體為電極，其質(zhì)子給/受體一般為水，但不排除其他物質(zhì)的可能性。［4，5］從量子力學(xué)出發(fā)，Hammes－Schiffer 等人已經(jīng)建立了協(xié)同質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的動(dòng)力學(xué)公式，相關(guān)理論已經(jīng)擴(kuò)展到電化學(xué)體系，［6］然而，她們的工作并不易直接應(yīng)用到實(shí)驗(yàn)中去。為更好地分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，Costentin 等人從經(jīng)典動(dòng)力學(xué)出發(fā)，推導(dǎo)了協(xié)同機(jī)理電化學(xué)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移的表觀速率常數(shù)的表達(dá)式，并成功應(yīng)用到實(shí)際體系中。［7－9］

Laviron［10，11］、Finklea［12－14］、Costentin［15－17］及Burgess［18，19］分別對(duì)分步機(jī)理做過(guò)闡述，相對(duì)于協(xié)同機(jī)理而言，分步機(jī)理動(dòng)力學(xué)理論較為簡(jiǎn)單，其相關(guān)公式是建立在電子轉(zhuǎn)移理論及假設(shè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移處于準(zhǔn)平衡態(tài)基礎(chǔ)之上的。也正因?yàn)榉植綑C(jī)理動(dòng)力學(xué)理論的簡(jiǎn)單性，研究人員對(duì)此機(jī)理的分析反而有所忽略不夠。本文將重點(diǎn)探討了解離常數(shù)及pH 值與表觀速率常數(shù)的關(guān)系，特別是首次分析了表觀標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)隨pH 值變化速率的問(wèn)題。

1 模型

在分步機(jī)理理論的研究中，F(xiàn)inklea 在2001 年發(fā)表的一篇文章中推導(dǎo)了常見(jiàn)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移體系(從1e1H 到2e2H)分步機(jī)理表觀速率常數(shù)的表達(dá)式，［14］并重點(diǎn)討論了電子傳遞系數(shù)隨過(guò)電位變化對(duì)表觀速率常數(shù)的影響。Costentin 等人也對(duì)分步機(jī)理模型進(jìn)行過(guò)部分?jǐn)?shù)據(jù)模擬。［17］基于已有的理論模型，張文彬于2012 年提出在分步機(jī)理中也存在動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。［19］即便如此，目前對(duì)分步機(jī)理的理論模型研究還是不夠完善，還有許多的空白之處。為簡(jiǎn)化分析，本文以1e1H 為例，從前人的理論框架出發(fā)，著重討論這樣兩個(gè)問(wèn)題:1)解離常數(shù)對(duì)pH vs關(guān)系的影響;2)表觀標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)隨pH 值變化的速率與pH 值的關(guān)系。

如圖1 所示，對(duì)于此分步機(jī)理的單電子單質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程，有兩個(gè)轉(zhuǎn)移途徑:一是反應(yīng)物A 得到電子生成A－，然后接受質(zhì)子生成AH(ept);二是質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成AH+，然后電子轉(zhuǎn)移生成AH(pet)。描述此體系的參量有酸解離常數(shù)pK1和pK2，標(biāo)準(zhǔn)電極電位E01和，標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)ks1和ks2。

圖1 單電子單質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程分步機(jī)理示意圖

根據(jù)能斯特方程，滿(mǎn)足分步機(jī)理的反應(yīng)A →AH 表觀電位E0

app滿(mǎn)足以下關(guān)系式:

其中∑(Ox)=［A］+［AH+］為氧化物濃度，∑(Red)= ［A－］+［AH］為還原產(chǎn)物濃度。

綜合式(1)和式(2)，可得1e1H 轉(zhuǎn)移分步機(jī)理表觀電位的函數(shù)關(guān)系式為:

分步機(jī)理表觀標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)表達(dá)式在文獻(xiàn)中已有詳細(xì)推導(dǎo)，［17，19］依據(jù)Butler－Volmer 公式，可推知其表達(dá)式如下:

α 為電子轉(zhuǎn)移傳遞系數(shù)，在此假設(shè)α = 0.5 ，可簡(jiǎn)化公式(5)得:

式(6)表明，分步機(jī)理表觀標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)與pH 值、酸解離常數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)相關(guān)，與標(biāo)準(zhǔn)電極電位無(wú)關(guān)。

2 結(jié)果與討論

由公式(6)可得圖2 (在Excel 2010 中進(jìn)行計(jì)算，后同)，從圖中可以看出，表觀標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)隨pH 值變化的一個(gè)明顯特征是，關(guān)系圖呈“V”形，存在一個(gè)最小值()。從圖2 還可以看出，隨著解離常數(shù)差值的減小，表觀標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)最小值變大。表觀標(biāo)準(zhǔn)速率值最大值為電子轉(zhuǎn)移標(biāo)準(zhǔn)速率值，當(dāng)pK2－pK1= 9 時(shí)，電子轉(zhuǎn)移標(biāo)準(zhǔn)速率值為表觀標(biāo)準(zhǔn)速率值的100 倍，而當(dāng)pK2－pK1= 1時(shí)，其倍數(shù)為1.2。需要說(shuō)明的是，當(dāng)ks1≠ks2時(shí)，表觀標(biāo)準(zhǔn)速率值最大值為ks1，ks2中的大值。

圖2 還原態(tài)解離常數(shù)不同差值下表觀標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)隨pH 值變化

注:(1:pK2= 12 ，pK1= 3 ;2:pK2= 10 ，pK1= 5 ;3:pK2= 8 ，pK1= 7 ，ks2= ks1= 1s－1)

本文首先從理論上討論表觀標(biāo)準(zhǔn)速率值處于最小值(kstdapp，min)時(shí)體系pH 值與ks2/ks1的關(guān)系。一般情況下有:

此時(shí)式(8)可以簡(jiǎn)化為:

為簡(jiǎn)化分析，本文討論ks1= ks2條件下值的影響因素。

根據(jù)式(10)可得:

一般地，K1K2，通過(guò)對(duì)式(10)的分析可知，K1/K2越大，即pK2－pK1越大，越小。換句話(huà)說(shuō)，體系中還原態(tài)解離常數(shù)差值越大，質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移機(jī)理越不傾向于分步機(jī)理，而傾向于協(xié)同機(jī)理，特別是在當(dāng)pH = (pK1+pK2)/2 時(shí)，這一點(diǎn)在文獻(xiàn)中有類(lèi)似表述，［17］本文中給出了相關(guān)數(shù)學(xué)表達(dá)式。圖3 依據(jù)式 (11)而得，如其所示，隨pK2－pK1的下降不滿(mǎn)足線(xiàn)性關(guān)系，pK2－pK1越大，值的減小就變得越慢。對(duì)于易表現(xiàn)為單電子耦合單質(zhì)子轉(zhuǎn)移的羥胺類(lèi)、苯酚類(lèi)化合物及酪氨酸，其pK2－pK1一般大于10，至少為表觀標(biāo)準(zhǔn)速率值最大值，即ks1或ks2的1/158 倍。這也說(shuō)明，在假定ks2= ks1的條件下，如果這些化合物的電荷轉(zhuǎn)移遵循質(zhì)子耦合電子分步機(jī)理，其表觀標(biāo)準(zhǔn)速率值應(yīng)至少為體系中電子轉(zhuǎn)移標(biāo)準(zhǔn)速率值的1/158 倍，否則這些化合物的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移應(yīng)部分甚至全部遵循協(xié)同機(jī)理，這個(gè)特點(diǎn)可以用于粗略判斷質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移體系的轉(zhuǎn)移機(jī)理。

圖3 隨解離常數(shù)差值pK2－pK1 的變化(ks2 = ks1 = 1s－1 )

圖4 不同條件下 隨pH 值的變化

注:(1:pK2= 12 ，pK1= 3 ，ks2= ks1= 1s－1;2:pK2= 10 ，pK1= 5 ，ks2= ks1= 1s－1;3:pK2=12 ，pK1= 3 ，5ks2= ks1= 1s－1)。內(nèi)圖:與pH值關(guān)系圖(——)，與pH 值關(guān)系圖(－－－)(pK2= 12 ，pK1= 3 ，ks2= ks1= 1s－1)。

3 結(jié)論

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