高效液相色譜法測定面粉及其制品中的甲醛次硫酸氫鈉殘留量

黃麗金，童優(yōu)蕓

(寧波市鄞州區(qū)食品檢測中心，浙江寧波 315100)

高效液相色譜法測定面粉及其制品中的甲醛次硫酸氫鈉殘留量

黃麗金，童優(yōu)蕓

(寧波市鄞州區(qū)食品檢測中心，浙江寧波 315100)

[目的]擬研究建立一種對面粉及其制品中甲醛次硫酸氫鈉的檢測方法。[方法] 根據(jù)甲醛次硫酸氫鈉能溶于水，且在溶液中和加熱時會釋放出甲醛的特點，將樣品中的甲醛次硫酸氫鈉經(jīng)水溶解加熱釋放出甲醛，甲醛與衍生試劑2，4- 二硝基苯肼發(fā)生反應(yīng)后，利用高效液相色譜進行定性定量。[結(jié)果]試驗表明，在0.15～7.50 mg/L濃度范圍內(nèi)，甲醛的質(zhì)量濃度與峰面積呈良好的線性關(guān)系，r=0.999 8，檢出限為0.5 mg/kg；樣品的加標(biāo)回收率為95.68%～97.73%，相對標(biāo)準偏差(RSD)為1.34%～2.84%。[結(jié)論]該研究建立的方法準確、簡便、快速，可用于測定面粉及其制品中甲醛次硫酸氫鈉的含量。

高效液相色譜法；面粉及其制品；甲醛次硫酸氫鈉；測定

甲醛次硫酸氫鈉，俗稱吊白塊或雕白粉，主要用于印染工業(yè)，禁止作為食品添加劑在食品中應(yīng)用[1]。一些不法商家向腐竹、粉絲、面粉等食品中添加甲醛次硫酸氫鈉，以達到改善食品感官、提高白度、延長保存時間及改善口感的目的。摻入食品中的甲醛次硫酸氫鈉會破壞食品的營養(yǎng)成分，并可引發(fā)過敏、腸道刺激、食物中毒等，在食品加工條件下，吊白塊也會分解產(chǎn)生甲醛，對人體的免疫系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)以及腎臟均有毒性作用，并具有一定的遺傳毒性[2]。因此，在食品安全日益受到重視的今天，對食品中甲醛次硫酸氫鈉的監(jiān)測具有重要意義。食品中甲醛次硫酸氫鈉的檢測方法主要以化學(xué)法為主，如變色酸法[3]、乙酰丙酮法[4]、AHMT 分光光度法[5]等，這些方法具有儀器價格低廉、操作簡便、易于推廣等優(yōu)點，但是基于化學(xué)反應(yīng)的原理，檢測容易受到干擾，特異性不強。

國標(biāo)GB/T21126-2007規(guī)定了高效液相色譜法測定食品中小麥粉與大米粉及其制品中甲醛次硫酸氫鈉含量的方法[6]，但該方法前處理繁瑣，在檢測量大的情況下效率較低。筆者根據(jù)甲醛次硫酸氫鈉能溶于水，且在溶液中和加熱時會釋放出甲醛的特點，對國標(biāo)的檢測方法作了改進，簡化前處理過程，縮短分析時間，較已有方法簡便快速，適應(yīng)性廣。

1 材料與方法

1.1 材料供試原料：小麥粉及其制品，市售。主要儀器：Agilent1200液相色譜儀，附二極管陣列檢測器；色譜柱：ODS-C18(4.6 mm×250 mm×5 μm)。主要試劑：乙腈，色譜純；甲醛(37%，M/M)、2，4-二硝基苯肼、乙酸，均為分析純。甲醛標(biāo)準儲備液制備：吸取3.8 ml甲醛溶液于1 000 ml棕色容量瓶中，用水稀釋至刻度(甲醛含量約1 500 μg/ml)，按GB/T 2912.1-2009[7]中附錄A的方法標(biāo)定其準確濃度，存放在4 ℃冰箱中備用，使用前將甲醛標(biāo)準儲備液用水稀釋成15 μg/ml。衍生試劑：稱取0.05 g的2，4-二硝基苯肼，置于100 ml容量瓶中，用適量內(nèi)含0.5%(V/V)乙酸的乙腈溶液稀釋定容，用棕色瓶儲存。

1.2 色譜條件流動相為乙腈-水(65+35，V/V)，流速1.0 ml/min，進樣量20 μl，柱溫30 ℃，檢測波長355 nm。

1.3 分析步驟

1.3.1樣品前處理。準確稱取事先均勻好的樣品2.00 g，置250 ml具塞三角瓶中，加入100 ml水，塞緊蓋子后放入40 ℃水浴振蕩60 min，取出冷卻，用砂芯漏斗過濾，準確吸取該濾液和衍生試劑各2.0 ml于10 ml具塞試管中，混合均勻，在60 ℃水浴中靜置反應(yīng)30 min，冷卻至室溫，經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后，待測。

1.3.2標(biāo)準曲線制作。準確吸取甲醛標(biāo)準使用液(約15 μg/ml)1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0 ml于100 ml容量瓶中，分別加水至刻度(此標(biāo)準液約含甲醛0.15、0.30、0.75、1.50、3.00、7.50 mg/L)。

于10 ml具塞試管中加入2.0 ml以上標(biāo)準溶液和2.0 ml衍生試劑并混合均勻，在60 ℃水浴中靜置反應(yīng)30 min，冷卻至室溫，經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后，進行液相色譜測定。以峰面積為縱坐標(biāo)，甲醛濃度為橫坐標(biāo)作標(biāo)準曲線。

1.3.3樣品測定。按照上述色譜條件，待基線穩(wěn)定后，進樣品溶液，以甲醛標(biāo)準峰的保留時間定性，按外標(biāo)法計算樣品中甲醛的含量。

1.3.4計算公式。樣品中甲醛次硫酸氫鈉含量(以甲醛計)的計算公式為：

式中，x表示樣品中甲醛含量(mg/kg)；C表示從工作曲線上讀取的萃取液甲醛濃度(mg/L)；M表示稱樣質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性范圍及相關(guān)性取甲醛標(biāo)準溶液做成標(biāo)準系列，以甲醛濃度作橫坐標(biāo)，產(chǎn)物峰面積作縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準曲線，見圖1?；貧w方程為：y=367.4x+6.781，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8，說明在該試驗條件下，甲醛標(biāo)準曲線在0.15～7.50 mg/L 濃度范圍內(nèi)與響應(yīng)值峰面積呈良好的線性關(guān)系。甲醛標(biāo)準色譜圖見圖2。

2.2 檢出限按儀器3倍噪聲比靈敏度作為檢出限，試驗結(jié)果甲醛最小檢出濃度為0.01 mg/L，若取2.00 g 樣品，最小檢出質(zhì)量濃度為0.5 mg /kg。國標(biāo)GB/T21126-2007[6]規(guī)定，甲醛含量不超過10 μg/g時，報告結(jié)果為未檢出，滿足食品中甲醛次硫酸氫鈉的檢出限要求。

2.3 精密度與回收率試驗在陰性樣品中添加5個濃度水平的甲醛標(biāo)準溶液，按照上述方法和條件分析測定，每個水平測定6次，測定方法的精密度和加標(biāo)回收率，結(jié)果見表1。

從表1可見，在所選擇的方法和條件下，樣品的加標(biāo)回收率為95.68%～97.73%，相對標(biāo)準偏差(RSD)為1.34%～2.84%，回收率符合試驗要求，樣品測定結(jié)果準確。

表1 加標(biāo)回收率及精密度試驗

2.4 樣品測定按上述條件和方法，分別測定5批面粉和5批面制品中的甲醛含量，有1批樣品檢出甲醛次硫酸氫鈉，其含量(以甲醛計)為7.8 mg/kg，圖譜見圖3，其他樣品未檢出。根據(jù)國標(biāo)GB/T21126-2007[6]規(guī)定，甲醛含量計算不超過10 μg/g時，報告結(jié)果為未檢出，因此檢測的10批樣品甲醛次硫酸氫鈉均合格。從圖3可以看出，該方法受到食品樣品的本底干擾較小，分離效果較好，可用于測定食品中甲醛次硫酸氫鈉的含量。

3 結(jié)論

該試驗采用高效液相色譜法測定面粉和面制品中甲醛次硫酸氫鈉殘留量，方法具有操作簡單、分離效果好、檢出限低、精密度高、結(jié)果準確的特點，適用于日常對面粉及其制品中的甲醛次硫酸氫鈉的分析測試。

[1] 安大洲.吊白塊在食品中使用情況的調(diào)查分析[J].中國預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2003，4(1)：8.

[2] 馮婧媛.食品中添加吊白塊的危害及檢測方法[J].保鮮與加工，2011(4)：43-47.

[3] 鄧紅，劉曉莉，魏強，等.淀粉及面制品中吊白塊的鑒定試驗探討[J].中國食品衛(wèi)生雜志，2002，14(3)：21-24.

[4] 鄭貴專，黎元扶.乙酰丙酮法測定食品中“吊白塊”蒸餾裝置的應(yīng)用探討[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2011，21(4)：43-47.

[5] 何小青，羅美中，藍勇波，等.食品中吊白塊新的測定方法[J].糧油食品科技，2004，12(5)：40-41.

[6] 霍權(quán)恭，范璐，周展明，等.GB/T 21126-2007.小麥粉與大米粉及其制品中甲醛次硫酸氫鈉含量的測定[S].北京：中國標(biāo)準出版社，2008.

[7] 范瑛，朱纓，王仲昭，等.GBT 2912.1-2009.紡織品甲醛的測定 第1部分：游離和水解的甲醛(水萃取法)[S].北京：中國標(biāo)準出版社，2010.

Determination of Sodium Formaldehyde Sulphoxylate in Flour and Its Products by High Performance Liquid Chromatography

HUANG Li-jin, TONG You-yun

(Ningbo Yinzhou District Food Testing Center, Ningbo, Zhejiang 315100)

[Objective] A method for determination of sodium formaldehyde sulphoxylate in flour and its products was established. [Method] The samples were dissolved in the water and heated. Then the formaldehyde was extracted and reacted with 2, 4-dinitrobenzene hydrazine to form the derivative which can be qualitative and quantitative by HPLC with DAD. [Result] The calibration curve was linear over a range from 0.15 to 7.50 mg/L with a correlation coefficient of 0.999 8 and detection limit was 0.5 mg/kg. The recovery was between 95.68% and 97.73%, and the relative standard deviation was between 1.34% and 2.84%. [Conclusion] The method is simple, rapid and accurate. It can be used for the determination of sodium formaldehyde sulphoxylate in flour and its products.

High performance liquid chromatography; Flour and its products; Sodium formaldehyde sulphoxylate; Determination

黃麗金(1980- )，女，福建羅源人，工程師，碩士，從事食品檢測研究。

2015-03-25

S 37

A

0517-6611(2015)13-259-02