一種基于TiO2納米棒陣列的快速響應濕度傳感器研究*

杜 鵬， 陳向東， 朱 浩

(西南交通大學 信息科學與技術學院，四川 成都 611756)

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一種基于TiO2納米棒陣列的快速響應濕度傳感器研究*

杜 鵬， 陳向東， 朱 浩

(西南交通大學 信息科學與技術學院，四川 成都 611756)

通過水熱法使TiO2納米棒陣列直接生長在叉指電極之間，并制備成濕度傳感器。納米棒疏松多孔，直徑大約20 nm，長度1 μm。在相對濕度6 %～97 %RH的范圍內(nèi)傳感器的電阻變化達3個數(shù)量級，感濕曲線的線性較好，濕滯較小。由于納米棒生長方向一致，形成了許多有利于水分子進出的水汽通道，有效提高了傳感器的響應特性，該傳感器的響應時間為2 s，恢復時間為6 s。

TiO2納米棒陣列； 濕度傳感器； 水熱法； 叉指電極； 響應時間

0 引 言

濕度傳感器廣泛應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境、氣象、國防和航天等領域[1]。為了滿足生產(chǎn)生活的需要，科研工作者不斷研究新型濕度傳感器。生產(chǎn)生活中對濕度傳感器的需求主要是：高靈敏度，可反復使用，快速響應，長壽命，高濕選擇性和穩(wěn)定性好等[2]。經(jīng)過多年的努力研究員發(fā)現(xiàn)很多納米材料可以作為感濕元件，并取得了非常良好的效果,比如：ZnO，SiO2，SnO2，WO3，TiO2等。在眾多的納米材料中，TiO2以其獨特的化學穩(wěn)定性和超大的比表面積，在濕度傳感器中有著廣闊的應用前景。

制作納米材料的方法很多[3]，例如：化學氣相沉積，凝膠—溶膠法，磁控濺射法，電化學生長。本文采用水熱法生長納米棒陣列，使TiO2沿著Au表面定向的生長在兩電極之間[4]。這樣可以使生長的納米薄膜取向性更好，形成有序的水汽通道，有利于水分子進出，從而使傳感器的響應更快，靈敏度更高。

1 實 驗

1.1 器件的制備

本實驗所用生長基底是Au叉指電極，通過真空濺射的方式在SiO2襯底上先后濺射上Ti和Au，再通過光刻工藝形成電極圖案，兩電極間距為25 μm。圖1所示為濕度傳感器示意圖[5]。

圖1 濕度傳感器的示意圖

在兩電極間生長出定向的TiO2納米陣列，將其作為感濕材料，具有更大的比表面積，更容易感受濕度的變化。本實驗生長TiO2納米陣列所需的生長液是由鈦酸四異丙酯(TTIP),HCl和去離子水按照一定體積比TTIP∶HCl∶H2O=0.3∶10∶10在室溫下混合配置而成。將超聲洗凈的叉指電極基片鍍有金屬電極的一面向下固定于玻璃支架上，斜靠放入聚四氟乙烯高壓水熱釜內(nèi)，并向高壓釜內(nèi)加入20 mL生長液。然后將水熱釜密封好放入電熱恒溫箱中，并設定好溫度和時間。水熱反應結(jié)束冷卻后，將樣品從水熱釜中取出，用去離子水沖洗數(shù)遍，此時納米陣列已經(jīng)生長在了叉指電極上，然后在空氣中自然晾干后，在空氣的氛圍中退火0.5 h，退火溫度為450 ℃，冷卻到室溫后取出樣品備用。

1.2 器件的測量

通過掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子JSM—7001F)觀察器件表面和電極間的納米陣列形貌，從SEM圖可以觀察生長的納米棒的結(jié)構(gòu)、大小、長短等信息。X射線衍射(XRD，北京大學儀器廠BDX3200)分析來確定納米陣列晶體成分和晶粒度。晶粒度的計算由最高衍射峰的半高寬通過Scherrer公式求出。對器件濕敏特性的測量是將元件放入不同相對濕度的濕度瓶中，通過萬用表(Agilent，34410A)測量器件在不同相對濕度環(huán)境中的電阻、濕滯和響應恢復特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2的形貌與結(jié)構(gòu)

圖2為生長TiO2納米陣列后的叉指電極的顯微放大圖。從圖中可以看到在Au電極的叉指之間有TiO2納米棒長出，納米陣列疏松多孔，直徑大約20 nm，長度1 μm。TiO2沿著Au表面長出，靠近Au表面的TiO2逐漸板結(jié)到一起，并在其表面不斷有新的納米棒長出，形成了如珊瑚蟲一樣的疏松多孔結(jié)構(gòu)。其中生長于兩電極之間的那部分TiO2納米陣列對器件的感濕性能有著決定性作用?？刂粕L的溫度、生長液的濃度和生長時間，使兩極之間生長出來的納米棒剛好接觸。當器件用于濕度測量時，由于所在環(huán)境濕度的變化，附著在納米棒上的水分子的量就會發(fā)生變化，從而引起TiO2電學性質(zhì)發(fā)生變化，宏觀表現(xiàn)就是兩電極之間的電阻發(fā)生了變化。

圖2 生長TiO2納米陣列后的叉指電極的顯微放大圖

圖3是納米元件的X射線衍射圖譜，圖中納米陣列(101),(103),(112),(200),(105)和(211)晶面同四方銳鈦礦型TiO2的標準衍射峰對應。(111),(200)兩個晶面同Au的標準衍射峰對應。在其中(200)衍射峰的衍射角為48.053°，根據(jù)布拉格方程(1)可以計算相應的晶面間距dhkl

2dhklsinθ=nλ.

(1)

其中,λ為Cu Kα射線的波長(0.154 06 nm)，將25.170°帶入式(1)得到(200)對應的晶面間距d101=0.189 19 nm，再通過式(2)可以計算出樣品的晶格常數(shù)a

(2)

通過計算，所制備的TiO2納米陣列的晶格常數(shù)a=0.378 38 nm，這與XRD的PDF卡片(PDF—#21—1272)標準數(shù)據(jù)(a=3.785，b=3.785，c=9.514)吻合，表明所制備的樣品為銳鈦礦型的TiO2。通過查找Au的PDF標準卡片(PDF—#65—2870)知道其晶格常數(shù)是a=4.079，b=4.079，c=4.079。因為銳鈦礦型TiO2與Au的晶格常數(shù)很接近，晶格失配僅為4 %，從而促使銳鈦礦型的TiO2在Au表面外延生長，且生長方向確定，與c軸相同。

圖3 納米濕度傳感器的X射線衍射圖譜

2.2 納米陣列傳感器的濕敏特性分析

將制作完成的器件分別放入不同的濕度瓶中進行感濕性能的分析, 實驗所用的不同濕度是采用飽和鹽溶液產(chǎn)生的相對濕度。由拉烏爾定律，不同種類的飽和鹽溶液在給定的溫度下產(chǎn)生的濕度環(huán)境不同[6]。實驗所需要的相對濕度環(huán)境分別由溴化鋰(6.37 %RH)、氯化鋰(11 %RH)、醋酸鉀(22 %RH)、氯化鎂(33 %RH)、碳酸鉀(43 %RH)、硝酸鎂(54 %RH)、硝酸銨(62 %RH)、氯化鈉(75 %RH)、氯化鉀(84 %RH)、硝酸鉀(93 %RH)和硫酸鉀(97 %RH)的飽和鹽溶液提供。

圖4為納米濕度傳感器的直流電阻特性，圖中形成了相對濕度由低到高再由高到低的濕滯回曲線。如圖所知，器件從6.37 %～97.3 %RH的全相對濕度范圍內(nèi)都有響應，且電阻變化范圍近3個數(shù)量級，感濕靈敏度較高?？赡艿脑蚴荰iO2納米陣列的比表面積大，其表面疏松多孔，膜表面有較多的活性位置，有利于吸附水分，從而提高了靈敏度。在低濕區(qū)間濕滯現(xiàn)象不明顯，各數(shù)據(jù)重合較好，而在高濕區(qū)間濕滯回環(huán)較大，可能是因為高濕度環(huán)境下有水分滯留影響，從全部數(shù)據(jù)看，因水分滯留，當濕度由高到低測量時器件電阻都小于濕度由低到高時的電阻，符合滯回曲線的性質(zhì)。

圖4 納米濕度傳感器的直流電阻特性

圖5是納米濕度傳感器的響應恢復曲線。從圖中可以看出:相對濕度由33 %RH變?yōu)?3 %RH時傳感器的響應時間是2 s，恢復時間是6 s，有很好的感濕響應?？赡艿脑蚴嵌ㄏ蛏L的TiO2納米陣列具有良好的取向性，在納米棒之間形成了良好的氣流通道，有利于水分子的進出，從而大大改善了傳感器的響應特性。

圖5 納米濕度傳感器的響應恢復曲線

3 結(jié) 論

本文通過水熱法在Au叉指電極上直接長出TiO2納米

陣列，且取向良好，成功制備成納米濕度傳感器，并測試其在相對濕度為6 %～97 %RH范圍內(nèi)濕度傳感特性。在全濕度范圍內(nèi)傳感器的電阻變化達到3個數(shù)量級，線性度和滯回性良好。傳感器在相對濕度為11 %RH,93 %RH時的響應時間和回復時間分別為2,6 s，響應時間快，靈敏度高。由于這些良好的特性，使得這種類型的傳感器在濕度測量領域有著潛在的應用價值。

[1] Houba V J G,Lexmond T M,Novzamsky I,et al.State of the art and future developments in soil analysis for bioavailability assessment[J].Science of the Total Environment,1996,178(1):21-28.

[2] Sun A H,Huang L,Li Y.Study on humidity sensing property based on TiO2porous film and polystyrene sulfonic sodium[J].Sensors and Actuators B,2009,139(2):543-547.

[3] 李明輝,李伊荇,杜 方,等.TiO2納米管陣列的濕敏特性研究[J].現(xiàn)代儀器,2009,15(3):21-22.

[4] Kim Y S,Rai P,Yu Y T.Microwave assisted hydrothermal synthesis of Au@TiO2core-shell nanoparticles for high temperature CO sensing applications[J].Sensors and Actuators B,2013,186:633-639.

[5] Wu Z Q,Chen X D,Zhu S B,et al.Enhanced sensitivity of ammonia sensor using graphene/polyaniline nanocomposite[J].Sensors and Actuators B,2013,178:485-493.

[6] 易 洪，李占元，任長青，等.飽和鹽溶液標準相對濕度表(國際會議)介紹[C]∥第七屆全國濕度與水分子學術交流會，南京，1998.

Study on a fast response humidity sensor based on TiO2nanorod array*

DU Peng， CHEN Xiang-dong， ZHU Hao

(School of Information Science and Technology,Southwest Jiaotong University,Chengdu 611756,China)

TiO2nanorod array is grown directly between Au interdigital electrodes by the hydrothermal method.The nanorods are grown vertically along the lateral surface of Au electrode to be prepared for humidity sensor.The nanorod array is a kind of loose and porous material,about 20 nm in diameter,1 μm in length.The resistance change range of the sensor has almost three orders of magnitude in humidity range of 6 %～97 %RH,linearity of humidity sensing curve is better and hysteresis is little.Due to growth of nanorods in the same direction,form a lot of ordered channels of water vapor and is favorable to the entrance and exit of water molecule,it effectively improve response characteristic of the sensor,response time and recovery time of sensor is 2 s and 6 s,respectively.

TiO2nanorod array; humidity sensor; hydrothermal method; interdigital electrode; response time

2015—02—15

國家自然科學基金資助項目(61171050)；電子薄膜與集成器件國家重點實驗室開放課題項目(KFJJ201015)

10.13873/J.1000—9787(2015)09—0055—03

TP 212.2

A

1000—9787(2015)09—0055—03

杜 鵬(1988-)，男，四川眉山人，碩士研究生，主要從事納米感濕材料方向的研究。