六甲基二硅氧烷等離子體對思茅松和西南樺木材表面的硅烷化

解林坤，王洪艷，關(guān) 成，杜官本

（1.西南林業(yè)大學(xué) 云南省木材膠黏劑與膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650224；2.西南林業(yè)大學(xué) 材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224；3.浙江省林業(yè)科學(xué)研究院 浙江省竹類研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州310023）

六甲基二硅氧烷等離子體對思茅松和西南樺木材表面的硅烷化

解林坤1,2，王洪艷3，關(guān) 成2，杜官本1,2

（1.西南林業(yè)大學(xué) 云南省木材膠黏劑與膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650224；2.西南林業(yè)大學(xué) 材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224；3.浙江省林業(yè)科學(xué)研究院 浙江省竹類研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州310023）

以六甲基二硅氧烷（HMDSO）為沉積單體，在等離子體環(huán)境下對思茅松Pinus kesiya和西南樺Betula alnoides木材表面進(jìn)行了不同時間的硅烷化改性。采用接觸角測定儀、X射線光電子能譜儀（XPS）和掃描電子顯微鏡（SEM）對處理前后木材表面的潤濕性、元素組成及化學(xué)狀態(tài)、表面形貌進(jìn)行了分析和表征。結(jié)果表明：相同處理?xiàng)l件下西南樺的接觸角均大于思茅松，且接觸角隨處理時間增加逐漸增大，處理9 min時達(dá)最大值，分別為（131±7.2）°和（138.8±1.7）°，處理時間延長至12 min時，接觸角略有下降。處理9 min時思茅松和西南樺木材表面的硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.80%，17.82%，沉積聚合物薄膜主要由Si—C和Si—CHx（x=1，2，3）組成。沉積后在思茅松木材的細(xì)胞壁表面形成了顆粒狀結(jié)構(gòu)，而在西南樺木材的細(xì)胞壁表面更趨向于形成棒狀的結(jié)構(gòu)。圖8表1參19

木材科學(xué)與技術(shù)；等離子體；思茅松；西南樺；硅烷化

木材是一種具有三維結(jié)構(gòu)的天然高分子聚合物，木材組分中的羥基及其他含氧基團(tuán)容易與水分子形成氫鍵結(jié)合［1］，因此木材本身是一種親水性的生物質(zhì)材料。木材由于具有許多優(yōu)點(diǎn)而成為建筑和裝飾中的首先材料。木材吸收水分后常導(dǎo)致其生物降解和膨脹，木材存在易燃、易變色和尺寸穩(wěn)定性差等缺陷，這在一定程度上影響和制約了木材的耐久性和使用范圍。人們通常采用物理或化學(xué)的方法對木材進(jìn)行改性，主要集中在改善木材的耐久性、吸濕性、尺寸穩(wěn)定性、阻燃性、強(qiáng)度及硬度等方面［2］。如對木材進(jìn)行疏水性處理可有效抑制或減緩木材的生物降解，硅烷化疏水處理的木材表面能阻止細(xì)菌和真菌的繁殖［3］，這是因?yàn)槭杷栽黾蛹纯蓽p少木材表面的水分子吸附，同時也就降低了微生物細(xì)胞的黏附幾率。然而，目前對于木材硅烷化改性的研究仍然非常有限［3-6］，Sèbe等［7］用低分子量的有機(jī)硅化合物對松木邊材進(jìn)行化學(xué)改性處理，改性后的木材在不同的含水率條件下其尺寸穩(wěn)定性得到了明顯的改善和提高。上述研究均是在傳統(tǒng)的液相條件下進(jìn)行，由于木材的多孔性及木材細(xì)胞壁的膨脹，常需要消耗大量的化學(xué)藥劑，會對環(huán)境造成污染。等離子體處理是一種高效的干式工藝，僅對材料表層（從幾到數(shù)百納米）進(jìn)行改性而不影響材料的基體性能［8］。含硅單體已被廣泛用于對不同的材料進(jìn)行表面等離子體沉積研究［9］。六甲基二硅氧烷（hexamethyldisiloxane,HMDSO）由于價格低廉、分子量和密度相對較低，在真空壓差下易于氣化而引入到等離子體處理室，是目前廣泛使用的等離子體聚合原料，而且HMDSO單體沉積速率高，裂解產(chǎn)生的Si—O鍵與基體表面結(jié)合緊密［10］。思茅松Pinus kesiya主要產(chǎn)于云南南部的麻栗坡、思茅、普洱、景東等地，常用于建筑、制造家具和造紙等，是云南的主要用材樹種之一［11］。西南樺Betula alnoides是西南地區(qū)經(jīng)濟(jì)價值較高的速生用材樹種，其結(jié)構(gòu)細(xì)膩、花紋美麗、加工性能好，是優(yōu)良的地板和家具用材［12］。因此，本研究采用HMDSO為聚合單體，西南樺和思茅松2種木材為研究對象，在等離子體環(huán)境下對這2種木材進(jìn)行了硅烷化改性，并用接觸角測量儀、X射線光電子能譜儀（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）對改性前后木材的表面性能進(jìn)行了分析和表征。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料及試劑

實(shí)驗(yàn)所用思茅松和西南樺均自購于云南省昆明市木材市場，氣干后的含水率分別為9.2%和10.8%，將試材加工成規(guī)格為30 mm×20 mm×15 mm（軸向×弦向×徑向）用于接觸角的測量（徑切面為測試面），20 mm×10 mm×0.1 mm（軸向×弦向×徑向）用于XPS和SEM的分析測試。使用前試件均在（103±2）℃的條件下烘致絕干后密封包裝備用。六甲基二硅氧烷（純度≥99.0%），汕頭市達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。工業(yè)氧氣（氧氣純度＞99.5%），昆明梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器

中國常州中科常泰等離子體科技有限公司HD-1B型低溫等離子體處理儀；中國上海中晨數(shù)字設(shè)備有限公司JC2000A型靜滴接觸角/界面張力測量儀；日本ULVAC-PHI公司PHI5000 VersaProbe II型多功能X射線光電子能譜儀；美國FEI公司Quanta 200型掃描電子顯微鏡；中國上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠GZX-9240 MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱；中國山西醫(yī)學(xué)院儀器廠SD-4型推拉式三用切片機(jī)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 木材表面的等離子體處理 等離子體結(jié)構(gòu)示意圖及操作步驟見文獻(xiàn)［13］。為了去除木材表面的弱邊界層和污染物，首先用氧氣等離子體在功率為100 W，工作壓力為20 Pa的條件下對木材表面預(yù)處理2 min（0.1 mm厚的樣品僅預(yù)處理20 s）；將裝有HMDSO單體的圓底燒瓶水浴加熱至60℃左右，在真空壓差下將其引入到等離子體處理室中并保持壓力穩(wěn)定，每次實(shí)驗(yàn)的工作壓力穩(wěn)定在25 Pa，處理功率設(shè)定為60 W，2種木材表面聚合沉積的時間均為3，6，9和12 min。

1.3.2 處理前后的性能分析 木材表面的潤濕性用靜態(tài)接觸角來表征。經(jīng)微量注射器將體積為1.0 μL的蒸餾水滴到木材表面穩(wěn)定5 s后對圖像進(jìn)行抓拍，用量角法進(jìn)行測量，由于木材本身的變異性較大，因此同一個樣品隨機(jī)選10個不同的位置進(jìn)行測試取其平均值作為測試結(jié)果；表面元素組成及化學(xué)狀態(tài)用XPS分析，樣品用單色化Al Kα射線（1 486.6 eV）激發(fā)，射線源功率為50 W，電壓15 kV，本底真空度≤6.7×10-10mPa，結(jié)合能以C1s（284.8 eV）為基準(zhǔn)進(jìn)行校正；表面形貌用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 潤濕性能

圖1 處理時間對木材表面接觸角的影響Figure 1 Effect of plasma discharge time on contact angle of wood surface

接觸角被用來評價和判斷組成材料表面化學(xué)基團(tuán)的親/疏水性，是一種直觀簡便的方法［14］。由前文可知，多數(shù)木材本身極具親水性，水滴接觸到未處理的思茅松和西南樺木材表面后均能立即潤濕并滲透于木材內(nèi)部，此時我們認(rèn)為水接觸角為 “0”［15］，表明這2種木材具有極好的潤濕性能。由圖1可知：在相同的處理工藝條件下，思茅松和西南樺木材表面的接觸角隨處理時間的變化趨勢完全相同，即處理時間從3 min延長到9 min，接觸角逐漸增大，而且均是在處理9 min時接觸角達(dá)最大值，分別為（131±7.2）°和（138.8±1.7）°。處理時間延長至12 min時，接觸角反而下降，思茅松、西南樺分別降為（121.2±2.9）°和（126.4±4.4）°。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是由于長時間處理導(dǎo)致木材表面氧化加劇，含氧基團(tuán)（如Si—O結(jié)構(gòu)）增多［9］，致使疏水性下降。從圖1還可以看出：雖然處理工藝和方法完全相同，但西南樺的疏水性比思茅松的要好，這是由于西南樺屬于散孔材，表面粗糙度相對較小，而思茅松早材和晚材差異較大，使得其粗糙度也大；木材表面的粗糙度對其潤濕性能有著決定性的影響，即木材表面的粗糙度越大，表面的潤濕性能就越好［16］。

2.2 元素組成與化學(xué)狀態(tài)

X射線光電子能譜對材料表面的分析深度不超過10 nm，分析的靈敏度遠(yuǎn)高于其他的分析方法，電子結(jié)合能的大小與所結(jié)合的原子或原子團(tuán)有關(guān)，因此，可以根據(jù)結(jié)合能的大小和化學(xué)位移來分析某種元素周圍的化學(xué)狀態(tài)，最終得到木材表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的信息［17］。思茅松和西南樺處理前后的XPS寬掃描圖譜分別如圖2和圖3所示。圖譜中相應(yīng)的元素組成及含量如表1所示。可見，思茅松和西南樺經(jīng)過HMDSO等離子體處理后，表面均出現(xiàn)了新的譜峰Si2s和Si2p，這表明木材表面引入了含硅官能團(tuán)［9］。思茅松木材表面硅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.80%，硅/碳（Si/C）比為0.305；而西南樺木材表面的硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.82%，比思茅松略低1個百分點(diǎn)，Si/C比為0.289。

圖2 思茅松處理前后的XPS寬掃描圖譜Figure 2 Survey XPS spectra of Pinus kesiya wood surface

思茅松和西南樺處理前后木材表面的C1s高分辨率擬合圖譜分別見圖4和圖5。人們一致認(rèn)為木材中的碳原子有4種不同的結(jié)合形式［17-19］，按照結(jié)合能由低到高的順序依次為：C—C/C—H，主要來自木素苯基丙烷和脂肪酸、脂肪及蠟等碳?xì)浠衔?；C—O，纖維素和半纖維素分子中均有大量碳原子與羥基連接；O—C—O/C——O，來自木素分子中的酮基和醛基，系木材中的羰基和木材表面組分被氧化后的特征；O—C——O，源自酯基、羧基等，是木材中原有或加工過程中產(chǎn)生的有機(jī)酸。從圖4和圖5可知：未處理思茅松和西南樺木材表面主要由C—C，C—H，C—O和O—C—O等組成，其中思茅松木材表面還檢測到了少量O—C—O基團(tuán)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為5.49%；經(jīng)過HMDSO等離子體處理后，2種木材表面的C1s高分辨率擬合圖譜的峰形和對應(yīng)的峰面積發(fā)生了顯著的變化，說明木材表面的化學(xué)組成發(fā)生了改變，主要組成為C—Si和C—C/C—H［9］，此峰在思茅松和西南樺中分別占了87.70%，80.61%，表明木材表面含有大量的硅基官能團(tuán)。思茅松和西南樺Si2p的高分辨率擬合圖譜見圖6，2種木材的Si2p譜圖中包含有101.7 eV的Si—C，102.7 eV的Si—CHx（x=1，2，3），103.6 eV的Si—O的3個峰，其中Si—O基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較少，思茅松和西南樺分別為13.42%，21.95%。

圖3 西南樺處理前后的XPS寬掃描圖譜Figure 3 Survey XPS spectra of Betula alnoides wood surface

表1 XPS寬掃描圖譜中的元素組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table1 Composition and content of element for wide scan XPS

圖4 思茅松處理前后的XPS高分辨率C1s擬合圖譜Figure 4 High resolution C1s spectra and their fitted spectra of Pinus kesiya wood surface

圖5 西南樺處理前后的XPS高分辨率C1s擬合圖譜Figure 5 High resolution C1s spectra and their fitted spectra of Betula alnoides wood surface

圖6 Si2p的高分辨率擬合圖譜Figure 6 High resolution Si2p spectra and their fitted spectra

2.3 表面形貌

由接觸角和XPS分析可知，用HMDSO等離子體處理思茅松和西南樺，木材表面均沉積了硅基官能團(tuán)，思茅松和西南樺處理前后木材細(xì)胞壁表面的SEM圖如圖7和圖8所示。從圖7可以看出：未處理的思茅松木材細(xì)胞壁表面平整光滑，處理后在木材表面形成了顆粒狀的結(jié)構(gòu)，這與Denes等［9］用原子力顯微鏡分析HMDSO等離子體處理南方黃松獲得的二維形貌圖相似。由圖8可知：HMDSO等離子體在西南樺木材表面沉積后更趨向于形成棒狀的結(jié)構(gòu)?？梢?，雖然處理工藝相同，HMDSO等離子體在不同組成結(jié)構(gòu)的木材表面沉積所形成的表面形貌和結(jié)構(gòu)也不盡相同，這種結(jié)構(gòu)上的差異也可能是造成2種木材疏水性差異的原因。

3 結(jié)論

圖7 思茅松木材表面處理前后的SEM圖Figure 7 SEM images of Pinus kesiya before and after treatment

圖8 西南樺木材表面處理前后的SEM圖Figure 8 SEM images of Betula alnoides before and after treatment

用HMDSO等離子體處理思茅松和西南樺，木材表面的潤濕性發(fā)生了顯著的改變，由未處理時的強(qiáng)親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，接觸角隨處理時間增加逐漸增大，均是在處理9 min時達(dá)最大值，分別為（131± 7.2）°和（138.8±1.7）°，處理時間延長至12 min時，接觸角分別下降為（121.2±2.9）°和（126.4±4.4）°，相同處理?xiàng)l件下西南樺的接觸角均大于思茅松。XPS分析表明，沉積9 min時思茅松和西南樺木材表面的Si元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.80%，17.82%，沉積聚合物薄膜主要由Si—C和Si—CHx（x=1，2，3）組成，而Si—O質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較少。沉積后在思茅松木材的細(xì)胞壁表面形成了顆粒狀結(jié)構(gòu)，而在西南樺木材的細(xì)胞壁表面更趨向于形成棒狀的結(jié)構(gòu)。

［1］ ROWELL R M.Chemical modification of wood［J］.For Prod Abstr,1983,6（12）:363-382.

［2］ DONATH S,MILITZ H,MAI C.Wood modification with alkoxysilanes［J］.Wood Sci Technol,2004,38（7）:555-566.

［3］ MOHAMMED-ZIEGLER I,HóRV?LGYI Z,TóTH A,et al.Wettability and spectroscopic characterization of silylated wood samples［J］.Polym Adv Technol,2006,17（11/12）:932-939.

［4］ ZOLLFRANK C.Silylation of solid beech wood［J］.Wood Sci Technol,2001,35（1/2）:183-189.

［5］ ZOLLFRANK C,WEGENER G.FTIR microscopy and ultrastructural investigation of silylated solid wood［J］.Holzforschung,2002,56（1）:39-42.

［6］ MOHAMMED-ZIEGLER I,MAROSI G,MATKó S,et al.Silylation of wood for potential protection against biodegradation.An ATR-FTIR,ESCA and contact angle study［J］.Polym Adv Technol,2003,14（11/12）:790-795.

［7］ SèBE G,JéSO B D.The dimensional stabilization of maritime pine sapwood （Pinus pinaster）by chemical reaction with organosilicon compound［J］.Holzforschung,2000,54（5）:474-480.

［8］ ?VORˇCíK V,KOLáRˇOVá K,SLEPIˇCKA P,et al.Modification of surface properties of high and low density polyethylene by Ar plasma discharge［J］.Polym Degrad Stab,2006,91（6）:1219-1225.

［9］ DENES A R,TSHABALALA M A,ROWELL R,et al.Hexamethyldisiloxane-plasma coating of wood surfaces for creating water repellent characteristics［J］.Holzforschung,1999,53（3）:318-326.

［10］ 王迎，李淳.射頻等離子體聚合沉積六甲基二硅氧烷［J］.大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2008，27（1）：76-79.

WANG Ying,LI Chun.Deposition of hexamethyldisiloxane film by RF plasma polymerization［J］.J Dalian Polytechn Univ,2008,27（1）:76-79.

［11］ 李曉平，吳章康，王珺.思茅松阻燃膠合板的制備和性能［J］.浙江農(nóng)林大學(xué)學(xué)報，2013，30（5）：724-728.

LI Xiaoping,WU Zhangkang,WANG Jun.Manufacture and properties of Pinus kesiya flame retardant plywood［J］.J Zhejiang A&F Univ,2013,30（5）:724-728.

［12］ 劉元，胡進(jìn)波，萇姍姍，等.西南樺木材干燥特性與干燥方法及其工藝［J］.中南林學(xué)院學(xué)報，2005，25（2）：15-20，37.

LIU Yuan,HU Jinbo,CHANG Shanshan,et al.Drying characteristics and drying methods and technology of Betula alnoides Buch-Ham Wood［J］.J Cent South For Univ,2005,25（2）:15-20,37.

［13］ 解林坤，黃元波，代沁伶，等.RF-Ar等離子體對聚乙烯薄膜的表面改性［J］.真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報，2012，32（7）：545-549.

XIE Linkun,HUANG Yuanbo,DAI Qinling,et al.Surface modification of polyethylene film by RF-Ar plasma treatment［J］.Chin J Vac Sci Technol,2012,32（7）:545-549.

［14］ WAVHAL D S,FISHER E R.Hydrophilic modification of polyethersulfone membranes by low temperature plasmainduced graft polymerization［J］.J Membrane Sci,2002,209（1）:255-269.

［15］ 杜官本，華毓坤，王真.微波等離子體處理對杉木表面性能的影響［J］.木材工業(yè)，1998，12（6）：17-20.

DU Guanben,HUA Yukun,WANG Zhen.Surface performance of Chinese fir wood treated by microwave plasma［J］.China Wood Ind,1998,12（6）:17-20.

［16］ 程瑞香，顧繼友.落葉松、樺木和柞木木材表面的潤濕性［J］.東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2002，30（3）：29-31.

CHENG Ruixiang,GU Jiyou.Wettability of larch,birch and oak［J］.J Northeast For Univ,2002,30（3）:29-31.

［17］ 楊喜昆，杜官本，錢天才，等.木材表面改性的XPS分析［J］.分析測試學(xué)報，2003，22（4）：5-8.

YANG Xikun,DU Guanben,QIAN Tiancai,et al.Analysis of the surface modification of wood by X-ray photoelectron spectroscopy［J］.J Instrumental Anal,2003,22（4）:5-8.

［18］ HUA X,KALIAGUINE S,KOKTA B V,et al.Surface analysis of explosion pulps by ESCA Part 1.Carbon （1 s）spectra and oxygen-to-carbon ratios［J］.Wood Sci Technol,1993,27（6）:449-459.

［19］ HON D N S.ESCA study of oxidized wood surfaces［J］.J Appl Polym Sci,1984,29（9）:2777-2784.

Silylated Pinus kesiya and Betula alnoides wood surfaces using hexamethyldisiloxane（HMDSO）plasma deposition

XIE Linkun1,2,WANG Hongyan3,GUAN Cheng2,DU Guanben1,2
（1.Yunnan Provincial Key Laboratory of Wood Adhesives and Glue Products,Southwest Forestry University,Kunming 650224,Yunnan,China;2.College of Material Engineering,Southwest Forestry University,Kunming 650224,Yunnan, China;3.Key Laboratory of Bamboo Research of Zhejiang,Zhejiang Forestry Academy,Hangzhou 310023,Zhejiang, China）

Pinus kesiya and Betula alnoides wood surfaces were silylated for different times using hexamethyldisiloxane（HMDSO）plasma deposition.The wettability,element composition and their chemical bonding information,and surface morphology of the wood surfaces before and after modification were measured and analyzed using contact angle measurement,X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）,and scanning electron microscopy（SEM）.Results showed that the hydrophobicity property of B.alnoides was better than that of P.kesiya.The contact angle increased gradually with an increase in treatment time and attained a maximum value with a 9 min treatment［P.kesiya=（131±7.2）°and B.alnoides=（138.8±1.7）°］.With a 12 min treatment the contact angles decreased slightly.When deposition time was 9 min,the wood surface Si content for P.kesiya was 18.80%and for B.alnoides was 17.82%.Furthermore,the structure of the polymerization polymer films wasmainly composed of Si—C and Si—CHx（x=1,2,3）.After plasma coated HMDSO was applied to wood surfaces, a grain structure formed on the cell wall surface of P.kesiya;whereas a bar-like structure formed on B.alnoides.［Ch,8 fig.1 tab.19 ref.］

wood science and technology;plasma;Pinus kesiya wood;Betula alnoides wood;silylation

S781.7

A

2095-0756（2015）06-0903-06

浙 江 農(nóng) 林 大 學(xué) 學(xué) 報，2015，32（6）：903-908

Journal of Zhejiang A＆F University

10.11833/j.issn.2095-0756.2015.06.012

2015-01-13；

2015-03-01

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（31260159）；云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃面上項(xiàng)目（2012FB166）；云南省教育廳科學(xué)研究基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目（2011Z034）

解林坤，副教授，博士，從事材料表面等離子體改性、木材材性及功能化改良研究。E-mail: xielinkun@163.com。通信作者：杜官本，教授，博士生導(dǎo)師，從事木材膠黏劑、木質(zhì)復(fù)合材料等研究。E-mail:guanben@swfu.edu.cn