連續(xù)催化重整工藝技術(shù)進(jìn)展

楊敏(北海煉化有限公司， 廣西 北海 536000)

連續(xù)催化重整工藝技術(shù)進(jìn)展

楊敏(北海煉化有限公司， 廣西 北海 536000)

本文重點(diǎn)從連續(xù)重整工藝和催化劑兩方面闡述了國(guó)內(nèi)外連續(xù)重整技術(shù)的進(jìn)展，并針對(duì)我國(guó)連續(xù)重整工藝發(fā)展情況，提出了幾點(diǎn)看法。

連續(xù)重整；催化劑；工藝；進(jìn)展

0 引言

催化重整裝置是煉油與石油化工生產(chǎn)過(guò)程中十分重要的二次加工裝置。在煉油生產(chǎn)中，其主要以常減壓直餾石腦油為原料，在一定溫度、壓力下，利用催化劑促使烴類分子結(jié)構(gòu)重新排列，正構(gòu)的芳烴異構(gòu)化，非芳烴轉(zhuǎn)化為芳烴，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分、苯、甲苯、二甲苯和副產(chǎn)大量氫氣的工藝過(guò)程。

在這個(gè)能源日益危急的時(shí)代，隨著開(kāi)采難度的增加、原油劣質(zhì)化程度的提高，重整裝置充分利用油品的性質(zhì)，生產(chǎn)高辛烷值的汽油和符合市場(chǎng)需求的芳烴，將油品的價(jià)值利用到最高。在環(huán)保壓力越發(fā)嚴(yán)峻的今天，重整裝置同時(shí)生產(chǎn)清潔的能源產(chǎn)品并為現(xiàn)代環(huán)保裝置-加氫裝置提供廉價(jià)的氫氣。所以，催化重整裝置在石化工業(yè)中起著越來(lái)越重要的作用。

1 連續(xù)重整工藝

按催化劑的再生方式，催化重整可以分為非連續(xù)再生重整(半再生重整及循環(huán)再生重整)和連續(xù)再生催化重整(連續(xù)重整)。

連續(xù)重整的主要優(yōu)勢(shì)在于催化劑是在反應(yīng)器間連續(xù)移動(dòng)，催化劑始終保持在接近新鮮催化劑的良好活性下。連續(xù)重整裝置設(shè)有單獨(dú)的催化劑再生循環(huán)系統(tǒng)，四反流出的催化劑先被提升到分離器進(jìn)行碎劑分離，分離出破碎的催化劑，然后進(jìn)入一個(gè)特殊結(jié)構(gòu)的再生器中進(jìn)行再生，其中經(jīng)燒焦—氧氯化—干燥冷卻—H2還原，再生后的新鮮劑接著進(jìn)入第一反應(yīng)器，隨著反應(yīng)的深入，催化劑依次流經(jīng)二反、三反和四反，第四反應(yīng)器流出的催化劑又送至再生系統(tǒng)進(jìn)行再生，從而實(shí)現(xiàn)了積碳催化劑的連續(xù)再生。由于催化劑能連續(xù)不斷的再生，所以操作較穩(wěn)定、裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。同時(shí)連續(xù)重整對(duì)不同原料有較大的靈活性，能生產(chǎn)高辛烷值的汽油，重整油收率也較高。因此連續(xù)重整在調(diào)整汽油結(jié)構(gòu)、提高汽油質(zhì)量方面起到了非常重要的作用。目前各煉廠普遍采用連續(xù)重整工藝。

1.1 國(guó)外連續(xù)重整工藝

國(guó)外連續(xù)重整起步很早，發(fā)展也較快，擁有自主專利技術(shù)的主要有美國(guó)環(huán)球油公司(UOP)和法國(guó)油品研究院(IFP)2家。下面就著重介紹這兩家公司的連續(xù)重整工藝發(fā)展史。

上世紀(jì)70年代初，UOP連續(xù)重整技術(shù)CCR Platforming的第一套裝置建成，裝置的總體布局是反應(yīng)器和再生器并列布置，反應(yīng)部分為三個(gè)或四個(gè)反應(yīng)器重疊布置，催化劑在反應(yīng)器和再生器內(nèi)依靠重力緩慢向下移動(dòng)，催化劑在反應(yīng)器和再生器間靠氣體提升，催化劑磨損低、粉塵少。由于反應(yīng)器疊置，所以占地少，但是反應(yīng)器造價(jià)高、檢修較費(fèi)時(shí)。

不久，法國(guó)IFP的Octanizing連續(xù)催化重整技術(shù)也在1973年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，它的工藝性能與美國(guó)UOP公司的CCR相媲美，所不同的是四個(gè)反應(yīng)器平行布置，反應(yīng)器與反應(yīng)器、反應(yīng)器與再生器之間開(kāi)始采用專用氣體提升系統(tǒng)輸送。

1988年，UOP第二代連續(xù)重整采用新型徑向反應(yīng)器(反應(yīng)產(chǎn)物沿中心管向上流動(dòng))，在保持反應(yīng)器內(nèi)物流均勻分布時(shí)，有效降低了反應(yīng)壓力，大大提高了重整生成油收率和芳烴產(chǎn)率。再生系統(tǒng)采用高壓再生(0.25MPa)，既提高了燒焦能力又不增加設(shè)備體積，同時(shí)取消了部分閥門，降低了催化劑磨損率。而且UOP開(kāi)發(fā)了專用閉鎖料斗控制系統(tǒng)，它能將催化劑連續(xù)定時(shí)地從再生器送到提升管，起到了常規(guī)再生系統(tǒng)中流量控制作用。這些舉措使得重整反應(yīng)在相當(dāng)苛刻的條件下也可以進(jìn)行，極大地提高了裝置操作性能。

UOP第三代采用Cyclemax再生工藝，改變了再生器內(nèi)部約翰遜網(wǎng)的結(jié)構(gòu)，將一段還原改為兩段低純氫還原，采用了無(wú)磨損提升閥組，并將部分工藝條件由高溫臨氫環(huán)境變?yōu)榈蜏氐獨(dú)猸h(huán)境等，降低了設(shè)備要求、簡(jiǎn)化了工藝流程、優(yōu)化了控制、改善了操作條件，克服了以往的諸多缺點(diǎn)，再生工藝得到了極大的改進(jìn)。

1990年，IFP公司第二代連續(xù)重整技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。IFP在再生部分做了很大的改進(jìn)，將催化劑再生壓力從1.3MPa降至0.55MPa、再生器結(jié)構(gòu)從軸向改為徑向，用連續(xù)再生替代之前的分批再生。隨后，IFP又將燒焦氣循環(huán)回路與催化劑氧氯化用氣及焙燒氣體循環(huán)回路彼此分開(kāi)，優(yōu)化再生控制方案，實(shí)現(xiàn)了催化劑在低水、低氯的情況下進(jìn)行緩慢燒焦，在高氧含量的情況下進(jìn)行氧氯化及焙燒。

1.2 國(guó)內(nèi)連續(xù)重整工藝

20世紀(jì)80年代我國(guó)開(kāi)始引進(jìn)國(guó)外連續(xù)催化重整裝置，我國(guó)重整裝置的技術(shù)改革是在吸取國(guó)外先進(jìn)連續(xù)催化重整技術(shù)中開(kāi)始的。齊魯石化60萬(wàn)噸/年連續(xù)重整裝置于2000年1月建成投產(chǎn)，盡管此套裝置使用的是國(guó)外專利技術(shù)，但是工藝包及工程設(shè)計(jì)都是由我國(guó)自主編制的。

2001年3月23日，石油化工科學(xué)研究院(SEI)與洛陽(yáng)石油化工工程公司(RIPP)開(kāi)發(fā)的500kt/a低壓組合床重整裝置在長(zhǎng)嶺煉化一次開(kāi)車成功。該工藝采取固定床和移動(dòng)床相結(jié)合，且催化劑與反應(yīng)物逆向流動(dòng)，使催化劑的活性狀態(tài)與反應(yīng)的難易程度相匹配，有效克服了傳統(tǒng)連續(xù)重整工藝存在的弊端。該技術(shù)中的低壓組合床重整工藝和催化劑連續(xù)再生技術(shù)取得了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。

隨后，SEI扔與RIPP再次攜手開(kāi)發(fā)了新一代國(guó)產(chǎn)化連續(xù)重整成套技術(shù)，并于2005年8月在洛陽(yáng)石化700kt/a重整裝置改造中首次成功應(yīng)用，此舉標(biāo)志著我國(guó)擁有了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的連續(xù)重整成套技術(shù)。

2009年4月12日，是我國(guó)連續(xù)重整技術(shù)新的里程碑，因?yàn)閲?guó)產(chǎn)化“超低壓連續(xù)重整成套技術(shù)”裝置在廣州石化一次開(kāi)車成功。此套裝置四臺(tái)反應(yīng)器兩兩重疊布置，將UOP和IFP連續(xù)重整工藝在這方面的優(yōu)缺點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了互補(bǔ)；采用目前最低反應(yīng)壓力，保證芳烴和氫氣等產(chǎn)率的最大化；氯化區(qū)及焙燒區(qū)保持高氧環(huán)境，更利于催化劑活性恢復(fù)；再生氣經(jīng)換熱冷卻及干燥脫水后，實(shí)現(xiàn)“干、冷”循環(huán)；氯化區(qū)的高氯氣體不進(jìn)入燒焦區(qū)，減少了再生器的腐蝕，使得再生系統(tǒng)可以在低碳條件下操作；閉鎖料斗的高壓區(qū)充分利用再生器上部的緩沖區(qū)，保證操作、壓力更加平穩(wěn)。新開(kāi)發(fā)出的國(guó)產(chǎn)超低壓連續(xù)重整技術(shù)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、先進(jìn)可靠、投資省，還可節(jié)省大量外匯。它的建成投產(chǎn)打破長(zhǎng)期以來(lái)國(guó)外公司對(duì)連續(xù)重整技術(shù)的壟斷，在我國(guó)連續(xù)重整發(fā)展史上具有重要意義。該技術(shù)現(xiàn)已成功應(yīng)用于國(guó)內(nèi)北海、塔河、九江石化等多套連續(xù)重整裝置。

2 催化重整催化劑

催化重整反應(yīng)多而雜，主要反應(yīng)有環(huán)烷烴脫氫生成芳烴、C5環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫生成芳烴、烷烴(或烯烴)脫氫環(huán)化生成芳烴、烷烴異構(gòu)化反應(yīng)、烷烴及環(huán)烷烴裂化加氫反應(yīng)等，這些反應(yīng)大多不是單一的某種反應(yīng)，需要兩種不同的活性中心，即金屬中心和酸性中心。金屬中心主要由鉑等金屬提供，催化烴類的加氫和脫氫反應(yīng)；酸性中心由含鹵素的活性氧化鋁提供，主要催化烴類的重排反應(yīng)。因此，重整催化劑一般由氧化金屬鉑、鋁、鹵素和其他助劑組成。催化重整工藝發(fā)展離不開(kāi)催化劑進(jìn)步，使用先進(jìn)高效的催化劑是提高連續(xù)重整效益的關(guān)鍵。

2.1 國(guó)外連續(xù)重整催化劑發(fā)展歷程

UOP公司連續(xù)重整催化劑的發(fā)展歷程代表了國(guó)外連續(xù)重整催化劑的研究進(jìn)展。UOP自1971年研發(fā)了第一代連續(xù)重整催化劑以來(lái)，催化劑的發(fā)展突飛猛進(jìn)，截止目前連續(xù)重整催化劑已經(jīng)歷五個(gè)階段的發(fā)展歷程：第一階段開(kāi)發(fā)的R-16與R-17系列催化劑具有活性高的特點(diǎn)，但存在水熱穩(wěn)定性低、選擇性低、易積碳等缺陷；第二階段開(kāi)發(fā)的R-30、R-32、R-34系列催化劑改善了第一代催化劑的選擇性；第三階段的R-130、R-160、R-170系列催化劑不僅極大的提高了水熱穩(wěn)定性，而且進(jìn)一步提高了反應(yīng)選擇性；催化劑發(fā)展到第四階段在積炭速率方面有了突破性的改進(jìn)，但均適當(dāng)?shù)臓奚瞬糠只钚裕琑-230、R-260、R-270系列催化劑總體達(dá)到了水熱穩(wěn)定性、選擇性、積碳速率、活性都較好的狀態(tài)，；第五階段開(kāi)發(fā)了高產(chǎn)率的R-254、R-284系列的催化劑。R-16系列催化劑的活性組元是Rt-Re，R-17系列催化劑的活性組元是Pt-Ge，其他系列催化劑的活性組元都是Pt－Sn。金屬Pt的活性很高，Sn的引入提高了Pt的分散度，而且使高溫中心數(shù)量顯著增加，Pt－Sn組合是目前最為完美的重整催化劑金屬組合。

催化劑在推層出新，新一代催化劑總是能明顯彌補(bǔ)上一代的不足，同時(shí)為了適應(yīng)多元化的發(fā)展，催化劑向系列化發(fā)展了，以適應(yīng)多種情況的需要。下面主要介紹新一代高產(chǎn)率催化劑R-254和R-284。

R-254使用與R-274相同的助金屬，但改變了添加助金屬到氧化鋁載體上的程序，這使得R-254保持R-274高選擇性的同時(shí)，提高了活性。UOP公司對(duì)R-254新催化劑和R-274進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，選用某廠連續(xù)重整裝置具有代表性的原料，操作條件：壓力0.9MPa，空速2.8，氫油比為2.0，RON為102。試驗(yàn)結(jié)果表明，R-254和R274催化劑的產(chǎn)品產(chǎn)率和生焦量相近，但R-254的活性比R-274高4℃。其次，還證實(shí)助金屬能有效降低C3＋C4(減少酸裂化)和C1＋C2產(chǎn)率(減少金屬裂化)。

R-284綜合了R-264和R-274的優(yōu)點(diǎn)，其保持R-264催化劑密度、金屬含量、氯化物含量，添加了與R-274催化劑相同的助金屬。同時(shí)作為UOP公司新一代高產(chǎn)率催化劑，其選用高密度Al2O3載體，并按配方生產(chǎn)。R-284催化劑比R-254活性高出2℃，液體產(chǎn)率也更高，該催化劑適用于各類裝置。

2.2 國(guó)內(nèi)連續(xù)重整催化劑發(fā)展歷程

石科院研究的連續(xù)重整催化劑PS-Ⅱ(3861)于1986年工業(yè)化成功，，并于1990年成功應(yīng)用在撫油三廠的40萬(wàn)噸/年連續(xù)重整裝置上，法國(guó)IFP確認(rèn)其催化性能良好，可用于引進(jìn)的使用法國(guó)IFP技術(shù)的連續(xù)重整裝置。PS-Ⅱ填補(bǔ)了國(guó)產(chǎn)連續(xù)重整催化劑的空白，從此，我國(guó)成功開(kāi)發(fā)了一系列連續(xù)重整催化劑。

我國(guó)的連續(xù)重整催化劑根據(jù)其發(fā)展歷程分為四代：第一代是活性、選擇性、再生性能、抗磨性能都較好的PS-II和PSIII型催化劑；第二代PS-IV和PS-V型催化劑載體使用球形的特殊孔結(jié)構(gòu)，提高了催化劑水熱穩(wěn)定性和活性；第三代PS-VI催化劑在保持第二代催化劑比表面積不變的基礎(chǔ)上，優(yōu)化了金屬功能和酸性功能的相互作用，大幅降低了催化劑積炭速率而且增加了催化劑選擇性；第四代催化劑增加了金屬鉑，進(jìn)一步降低了催化劑積炭速率。前兩代催化劑的金屬組元是Pt－Sn，后兩代催化劑的金屬組元是Pt、Sn、A、B。通過(guò)四代連續(xù)重整催化劑的研發(fā)，我國(guó)許多連續(xù)重整裝置用上了性價(jià)比更高的國(guó)產(chǎn)劑，國(guó)產(chǎn)劑正向著國(guó)際化的水平前進(jìn)。下面主要介紹后兩代催化劑。

PS-VI催化劑是RIPP研制開(kāi)發(fā)的具有低積炭速率、高液體選擇性特點(diǎn)的連續(xù)重整催化劑。催化劑在不降低比表面積的前提下，采用了合適的競(jìng)爭(zhēng)吸附劑及助劑引入方式，使用獨(dú)特的工藝處理引入新的助劑A+B來(lái)降低催化劑強(qiáng)酸量，大幅增加單鉑中心，完美調(diào)和了金屬功能和酸性功能，增加了催化劑的選擇性，而且大幅下降了積碳速率，使催化劑具有低積炭速率、高選擇性。與國(guó)外同類催化劑R1比較，該催化劑粉塵量大幅下降，C5+液收、氫氣產(chǎn)率也顯著增加，工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)壽命能增加一半以上。

PS-VII催化劑是新一代高鉑型催化劑，是在PS-VI催化劑的基礎(chǔ)上優(yōu)化而來(lái)，表1是PS-VI與PS-Ⅶ型連續(xù)重整催化劑主要組成及物化性質(zhì)。從表1中可以看出，PS-VII催化劑比PS-VI催化劑金屬鉑、錫含量更高，而且持氯能力好，比表面積大。因此，PS-Ⅶ催化劑比PS-VI催化劑有更高的活性、更好地選擇性，積碳速率也大幅度降低。

表1 PS-VI與PS-VII催化劑的主要組成及物化性質(zhì)

3 對(duì)我國(guó)重整工藝發(fā)展的幾點(diǎn)看法

3.1 擴(kuò)寬原料來(lái)源，消除發(fā)展瓶頸

我國(guó)原油的直餾石腦油收率較低，而以石腦油為裂解原料的乙烯裝置比例卻在逐年上升，要在優(yōu)化煉油與化工資源互補(bǔ)的基礎(chǔ)上，擴(kuò)管重整石腦油來(lái)源以消除原料不足帶來(lái)的短板效應(yīng)。

裂解芳烴抽余油中環(huán)烷烴含量非常高，我國(guó)許多煉廠芳潛高達(dá)百分之六十以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石腦油芳潛量，所以裂解芳烴抽余油是非常理想的重整原料。部分煉廠的減壓柴油或摻入一定比例重油催化裂化柴油后的減壓柴油，經(jīng)過(guò)加氫裂化得到的石腦油芳潛在百分之五十左右，亦是不錯(cuò)的重整原料選擇。催化汽油中間段的辛烷值最低，通過(guò)對(duì)中間段進(jìn)行重整可提高辛烷值，還可解決汽油的硫和烯烴含量高的難題。焦化汽油辛烷值、穩(wěn)定性很低，硫氮等雜質(zhì)還較高，但經(jīng)過(guò)深度加氫精致后還是能作為重整原料的，同時(shí)正因?yàn)榻够偷牧畠r(jià)，所以摻入量越多，效益越可觀。

3.2 持續(xù)催化劑改進(jìn)，推動(dòng)重整革新

重整主反應(yīng)是吸熱、體積減小的反應(yīng)，所以不斷提高反應(yīng)溫度、降低反應(yīng)壓力是推動(dòng)重整反應(yīng)的重點(diǎn)，由此帶來(lái)的催化劑選擇性、活性、水熱穩(wěn)定性以及強(qiáng)度等提高也是未來(lái)催化劑發(fā)展的難點(diǎn)。同時(shí)日益增長(zhǎng)的運(yùn)行周期，也是重整催化劑技術(shù)進(jìn)步強(qiáng)有力的推動(dòng)者。

國(guó)產(chǎn)催化劑雖然在我國(guó)市場(chǎng)占有率較高，但由于國(guó)產(chǎn)劑發(fā)展較晚，催化劑在系列化、多樣化和制備方法等方面還存在一些差距。目前還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)比Pt-Sn雙金屬組元更好地組合，在此基礎(chǔ)上，可引入適合的助金屬以改變酸性功能和金屬功能，改進(jìn)催化劑制備方法以提高催化劑活性和選擇性，調(diào)節(jié)載體性能以提高收率、降低催化劑積炭速率。

3.3 優(yōu)化重整技術(shù)，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)久效益最大化

汽油中的芳烴特別是苯可以引發(fā)癌癥，目前汽油產(chǎn)品對(duì)苯含量都提出了嚴(yán)格要求，但尚未提及芳烴。為了實(shí)現(xiàn)石化行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，生產(chǎn)無(wú)苯低芳烴的高辛烷值汽油將是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。所以，開(kāi)發(fā)先進(jìn)的降苯、芳烴工藝，對(duì)生產(chǎn)汽油組分的催化重整裝置進(jìn)行芳烴含量的控制已經(jīng)亟不可待。

現(xiàn)有的重整反應(yīng)遵循同碳量轉(zhuǎn)化的原則，這在一定程度上限制了產(chǎn)品的分布和效益，為了實(shí)現(xiàn)石腦油價(jià)值的最大化，可以朝著改變碳分子數(shù)的方向來(lái)改進(jìn)重整技術(shù)，如最大限地將石腦油轉(zhuǎn)化為特定的高效益產(chǎn)品(目前有二甲苯、對(duì)二甲苯)等。

與此同時(shí)，在現(xiàn)工藝條件下優(yōu)化反應(yīng)路徑提高重整反應(yīng)效率，開(kāi)發(fā)先進(jìn)的控制技術(shù)促進(jìn)裝置更平穩(wěn)生產(chǎn)，加快腳步開(kāi)發(fā)先進(jìn)的工程軟件部分甚至全部代替人工化，也是促進(jìn)我國(guó)催化重整行業(yè)快速發(fā)展的有效措施。

[1]馬愛(ài)增，潘錦程，楊森年．高鉑型低積碳速率連續(xù)重整催化劑 PS-Ⅶ 的研究和評(píng)價(jià)[J].煉油技術(shù)與工程，2004，34(12)：45-47．

[2]UOP LLC.Right on target[J].Hydrocarbon Engineering，2011(11)：49-54.

[3]UOP LLC.Right on target[J].Hydrocarbon Engineering，2011(11)：49-54.

[4］ 邵文.中國(guó)石油催化重整裝置的現(xiàn)狀分析［J］． 煉油技術(shù)與工程，2006，36(7):1-4．