碳納米管對碳纖維復合材料界面性能的影響

張換換，喬妙杰，王東紅

(1.太原科技大學，山西 太原 030026；2.中國電子科技集團公司第三十三研究所，山西 太原 030006；3.電磁防護材料及技術山西省重點實驗室，山西 太原 030006)

碳納米管對碳纖維復合材料界面性能的影響

張換換1,2,3，喬妙杰2,3，王東紅2,3

(1.太原科技大學，山西 太原 030026；2.中國電子科技集團公司第三十三研究所，山西 太原 030006；3.電磁防護材料及技術山西省重點實驗室，山西 太原 030006)

碳纖維(CF)復合材料由于其優(yōu)異的機械性能被廣泛應用于各個領域，但碳纖維與基體之間差的粘結性導致其性能受到限制。為了充分發(fā)揮碳纖維復合材料的作用，需對碳纖維進行表面處理，以便形成有效的界面粘結性，來提高復合材料的性能。本文主要圍繞碳納米管對碳纖維復合材料的界面粘結性的改善，進而概述了碳納米管(CNTs)的加入對碳纖維增強復合材料界面性能的影響。

碳納米管；碳纖維復合材料；界面性能

0 引言

碳纖維由于具有很好的電介質極化和低的密度等優(yōu)異的性能而被廣泛應用。早在二十世紀六十年代CF增強復合材料就開始被用作商業(yè)產(chǎn)品，尤其是在機械工程﹑航天航空﹑自動化工業(yè)[1-3]，CF作為復合材料的增強體是由于它具有優(yōu)異的性能，比如高強度和硬度﹑高的熱穩(wěn)定性﹑高的導電率﹑自我潤滑和耐腐蝕性等。更重要的是，CF具有高強度和高比重，運用CF可以減輕設備或交通工具的重量。但CF復合材料的一些機械性能包括韌性﹑縱向和橫向強度等被CF表面與基體之間差的界面粘結性所限制[4-8]。

由于CF平面是石墨結晶結構，表面是非極性的，在制作過程中高溫下炭化/石墨化﹑表面疏油性以及過于平滑和少量的吸收特性使碳纖維表面呈化學惰性，且碳纖維存在比表面積小﹑表面能低﹑表面缺乏官能團等缺點，導致碳纖維與基體之間差的粘結性[9-10]。為了避免上述情況的發(fā)生，充分發(fā)揮碳纖維復合材料在各個領域中的作用，通常需對碳纖維進行表面處理，以便形成有效的界面粘結性，來提高復合材料的綜合性能。CF表面改性的主要方法分為“濕”化學改性﹑“干”改性和“多相”改性?！皾瘛狈椒ò娀瘜W改性﹑酸化學改性和聚合物涂料的運用。“干”方法包括等離子體處理﹑高能照射和熱處理。CF“多相”改性是指納米顆粒﹑碳納米管﹑石墨烯浸漬涂層改性[11-12]。經(jīng)過許多研究者的分析發(fā)現(xiàn)，與“濕”﹑“干”法相比，通過在CF表面吸附CNT﹑納米顆粒進行“多相改性”是目前最流行且最具潛力的方法[13-14]。

諸多納米顆粒中，其CNTs由于具有高的強度和彈性模量﹑特殊的手征性﹑電磁效應﹑宏觀量子隧道效應及量子尺寸效應及介電常數(shù)大﹑密度小﹑穩(wěn)定性好﹑良好的光﹑電﹑熱等性能[15-16]備受人們關注，正是CNTs這些優(yōu)異的性能使其在復合材料中表現(xiàn)出顯著的增強效果，對改善碳纖維復合材料的界面粘結性有很大的幫助，并且很少量CNTs的加入往往使復合材料的性能有很大的提高。本文主要以CF/基體復合材料的界面粘結性為機理，概述了碳納米管(CNTs)對碳纖維增強復合材料界面性能的影響。

1 碳納米管對碳纖維/基體界面性能的影響

復合材料的性能不僅取決于其組分材料，在很大程度上也取決于各組分之間的界面質量，良好的界面結合可以有效促進載荷的傳遞，提高復合材料的力學性能。然而碳纖維復合材料的界面粘結強度與碳纖維和基體之間的作用力是息息相關的，在纖維與基體界面之間的作用力一般分為三類，即靜力﹑界面分子間作用力﹑化學鍵合力[9,17-19]。其中，碳纖維與基體之間的浸潤性和接觸角[20-22]﹑碳纖維表面的微觀粗糙度和形貌[9,23]﹑碳纖維表面的含氧官能團含量即碳纖維的表面活性以及碳纖維的表面能[24-25]等是影響復合材料界面結合強度的因素。在復合材料中加入碳納米管后可以通過對上述幾個因素的改善，來提高碳纖維復合材料的界面性能。

1.1 增加碳纖維表面能和粗糙度

在CF復合材料中加入CNT，增加了纖維表面官能團的數(shù)量，同時CNT化學修飾碳纖維過程中，碳纖維表面產(chǎn)生了許多官能團和凹槽及缺陷，增加了纖維表面的粗糙度，即提高了纖維表面的親水性，促進了物理分子間的結合和纖維表面與親水性聚合物基體的濕潤性，提高了纖維表面的活性和粘結性，增加了纖維復合材料的界面粘結性，如圖1所示。

從圖1(a)中可以看出，未經(jīng)納米改性的碳纖維復合材料即純碳纖維復合材料中，碳纖維的表面比較光滑，且與基體界面之間有差的粘結性；相反，從(b)中納米改性復合材料的斷裂表面可以看出，在纖維與基體界面之間形成一層薄膜，從而使得兩者之間的界面粘結性較好；(c)t和(d)顯示的是碳纖維從復合材料基體中拔出后基體的內表面示意圖，從中可以得知，納米改性復合材料的基體表面比純碳纖維復合材料的要粗糙一些，所以納米改性復合材料有高的界面強度[26]。

王啟芬等[27]研究了CNTs/CF復合材料的界面機制，CNTs/CF增強復合材料的界相區(qū)具有兩個界面：一個是纖維/基體/CNTs之間的界面，另一個是復合材料與樹脂之間的界面，其中，碳纖維起到主要的增強作用，CNTs/CF起到次要的增強作用。CNTs在纖維周圍形成了納米復合層，改善了纖維樹脂之間的界面性能，而且形成了CNTs/聚合物基體納米復合界相。

尤潔等[28]對T300進行了碳納米管的接枝，通過計算發(fā)現(xiàn)接枝了碳納米管的碳纖維比表面積提高了36.23%，表面含氧量也從原來的16.63%提升到21.49%，即含氧官能團的數(shù)量有所上升，復合材料的表面能增加。

圖1 纖維與基體界面示意圖Fig.1 Interfacial surfaces of the fiber and matrix.

1.2 抑制界面裂紋萌生和擴散

CNTs有高的長徑比可以在微裂紋萌生點或傳播路徑中作為橋梁，在破壞過程中，CNTs的橋接效果將會有效延遲裂紋萌生和傳播。CNT的拔出和破壞機制就是能量的消耗和基體韌性的增加。在碳纖維/樹脂復合材料中，纖維/基體界面分離的主要破壞機制是在制備過程中界面產(chǎn)生缺陷（主要是空隙），這些缺陷是普通裂紋萌生點。其次在應用載荷下，纖維的變形也導致纖維/基體界面附近產(chǎn)生裂紋，然而鄰近纖維/基體界面的CNTs將會阻止裂紋沿著界面方向萌生和傳播。如圖2所示顯示了在界面附近MWCNTs對裂紋的橋接[26]。

J.Hu et al.[29]研究發(fā)現(xiàn)通過在CF/SiC復合材料中原位生長CNTs，纖維與基體之間的界面粘結強度增強，同時基體之間的損傷阻抗也被提高，這種增強效果限制了裂紋在纖維束之間的傳播，致使裂紋的密度和拔出纖維束失效率降低，同時復合材料的彎曲強度也有所增加。

高穎等[30]選擇碳纖維和環(huán)氧樹脂作為復合材料的增強體和基體，然后以碳納米管為填料，制備了碳納米管/碳纖維樹脂復合材料，分別對CF/ER及CNTs/CF/ER復合材料進行疲勞試驗，發(fā)現(xiàn)CNTs/CF/ER復合材料在低應力條件下裂紋密度削減了大約9.5%，在高應力作用下裂紋密度下降了15%，這說明CNTs的加入不僅增加了復合材料整體的韌性，而且由于CNTs的拔出﹑橋聯(lián)裂紋，導致裂紋密度的下降。

圖2 MWCNT在不同類型裂紋中的橋接示意圖Fig.2 Models of cracks and MWCNT bridges located at such types of cracks.

1.3 提高復合材料界面力學性能

小學數(shù)學教師在使用多媒體技術進行教學輔助過程之中，必須合理地安排多媒體技術與傳統(tǒng)教學法之間的關系。也就是說，小學數(shù)學教師首先應當看到多媒體技術對于數(shù)學課堂教學的優(yōu)勢所在，同時，教師還必須意識到的是：將多媒體技術融入到教學設計的目的就是為了更好地達成教學目標。在此，教師特別要關注學生的發(fā)展，設計新穎的模式。多媒體教學雖然具有了上述種種表現(xiàn)手法，但若使用不當，極易使學生形成“等著看”的惰性心理，因為我們有很多的教學課件，總是以“問題—探索—結論”的模式出現(xiàn)的。所以，作為教育的主導者、設計者，我們的課件必須是有新意的、必須是出乎學生意料但又合乎情理的、必須是有利于教學目標達成的。

碳納米管加入到碳纖維復合材料中，CNT的橋聯(lián)﹑斷裂和拔出等機制能夠限制并阻礙裂紋的擴展，阻止應力在碳纖維/基體界面和基體中的傳遞，改善了碳纖維與基體之間的浸潤性，同時增加了碳纖維與基體的接觸面積，提高了碳纖維與基體之間的的機械嚙合作用，所以碳納米管/碳纖維增強復合材料與碳纖維復合材料相比有更好的界面粘結性能即界面力學性能。

1.3.1 界面斷裂韌性

CNT在基體裂紋中能夠提高基體的斷裂韌性，并且CNT傾向于在裂紋面斷裂，部分拔出的CNT長度大于裂紋的寬度，如圖3所示。這主要是由于裂紋擴展時，CNT橋聯(lián)裂紋并承載應力，當加載結束后，部分未斷裂的CNT內部儲存的彈性應變能迫使裂紋發(fā)生一定程度的恢復，而被拔出的斷裂CNT跨過裂紋面，裂紋中觀察到的CNT的橋聯(lián)﹑斷裂和拔出等機制能夠限制并阻礙裂紋的擴散，同時會提高基體的斷裂韌性[31-32]。

Byung G.M et al.[33]通過熔融紡絲法制備了CNTs/PAN復合纖維，研究發(fā)現(xiàn)，當CNTs含量為10wt%時，PAN/CNTs復合纖維的拉伸模量在室溫下提高了一倍，玻璃轉化溫度提高了40℃，同時復合材料的斷裂強度和斷裂應變分別增加了100%和115%。

圖3 微米壓痕誘導產(chǎn)生的基體裂紋SEM照片F(xiàn)ig.3 The SEM image of indentation induced local matrix crack

1.3.2 層間剪切強度

碳纖維增強復合材料中碳纖維是主要承載相，復合材料的縱向性能主要取決于碳纖維的力學性能，而層間及橫向力學性能主要受限于碳纖維與基體之間的界面粘結強度和樹脂基體的性能[34]。當CF從基體中拔出時，基體發(fā)生了分層，弱得纖維/基體界面結合和低的基體粘結引起表面斷裂，這樣嚴重破壞了復合材料的完整性，這些缺陷不僅影響了層壓制品的應力分布，阻止了應力在纖維/基體界面和基體中的傳遞，而且提供了裂紋生長通道，導致低的壓縮性能和階梯狀斷裂表面。然而，碳納米管的比表面積大，與樹脂基體的接觸面積也大，增大了界面應力傳遞效應，使復合材料的ILSS上升。CNTs對ILSS的提高有兩方面的影響：第一，CNTs在基體中的隨機分布，部分CNTs方向與纖維層正交可以作為面內橋梁，有效提高ILSS。第二，沿著碳纖維/基體界面的分層是主要的破壞模式，因此界面特性對ILSS來說是非常重要的，恰好CNTs的加入可以提高纖維與基體之間的界面強度。其實在很早以前就有研究者解釋說納米顆粒的存在可以減少在纖維/基體界面之間的殘余應力[26,35-36]。

W.Song et al.[37]通過手糊成型工藝制備了MWCNTs/CFs增強環(huán)氧樹脂復合材料，對其復合材料進行了測試，發(fā)現(xiàn)與純CF/PP復合材料相比纖維加入MWCNTs后復合材料的層間剪切強度增加了3.1%，粘結強度和粘結模量分別增加了51.66%和13.72%，同時耐沖擊性能也提高了60.7%。

柳柏楊[38]對環(huán)氧樹脂基體和碳纖維復合材料進行力學性能的測試，依次將MWCNTs﹑MWCNTs-NH2﹑SiO2-MWCNTs分別加入碳纖維復合材料中，發(fā)現(xiàn)碳纖維復合材料的層間剪切強度都有所改善，分別增加了7.5%﹑9.3%﹑9.9%和15.3%，可以看出SiO2-MWCNTs的增強效果最佳，這主要是由于雜化納米增強體的橋聯(lián)作用能更好的提高纖維/基體之間的界面粘結力，使復合材料中的應力更好的傳遞。

1.3.3 界面剪切強度

碳纖維表面接枝碳納米管后，碳纖維表面官能團的數(shù)量增加，使碳纖維表面能提高，改善了碳纖維與樹脂基體的浸潤性；其次，使碳纖維的表面粗糙度增加，導致纖維的表面積增加，增加了纖維與樹脂的接觸面積；第三，CNTs接枝后提供了界面粘結的嚙合中心，增強了碳纖維與基體之間的的機械嚙合作用，提高了纖維與基體的界面結合強度，從而增加了復合材料的界面剪切強度。不過當碳納米管的接枝量超過一定含量后，由于碳納米管出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，使碳纖維與樹脂的浸潤性和嚙合作用降低，造成復合材料的剪切強度明顯降低[39-40]。

梅蕾[41]通過化學接枝的方法，選擇最優(yōu)的處理條件將碳納米管修飾到碳纖維表面，然后運用單絲斷裂法和單纖維微滴脫粘法對復合材料的界面剪切強度進行了測試，兩種測試結果均表明，相比于纖維原絲復合材料而言，接枝碳納米管后，碳納米管/碳纖維復合材料的界面剪切強度提高約160%，這主要是因為CNTs的加入提高了纖維/基體界面層的相互作用，增加了界面粘結強度。

樊序敏等[42]制備了CNTs水溶液，以此作為浸潤劑來浸漬碳纖維，其中水溶液中碳納米管的含量和浸潤次數(shù)對碳納米管在碳纖維表面的分布狀態(tài)有顯著地影響，其中浸潤6次后，碳納米管在纖維表面的附著量最大且堆積現(xiàn)象不明顯，此時復合材料的界面剪切強度提高了35.8%。

Peng L et al.[43]運用注入化學氣相沉積法將MWCNTs接枝到CFs表面，發(fā)現(xiàn)MWCNTs-CFs復合材料的比表面積大大增加，MWCNTs-CFs混合物與基體之間表現(xiàn)出好的浸潤性，主要是由于表面粗糙的的增加和毛細管作用。單根纖維復合材料的分裂測試結果顯示不同長度的MWCNTs的加入都可以使復合材料的界面剪切強度增加，其中當MWCNTs的長度為47.2μm時，界面剪切強度的增加最為顯著，從原來的17.4MPa增加到47.8MPa，即復合材料的界面剪切強度增加到175%。

張福華等[44]進行了單纖維樹脂微滴復合材料界面評價分析，結果表明，碳納米管的一端與碳纖維表面的官能團結合，另一端的官能團參與樹脂基體的交聯(lián)固化反應，改善了復合材料的界面性能，從而碳納米管/碳纖維增強體復合材料的界面剪切強度比純纖維復合材料提高了150%；含碳納米管的多尺度增強體復合材料的比表面積也提高了36.23%，有利于提高增強復合材料界面處兩相間的范德華力。

1.3.4 拉伸性能

在碳纖維增強復合材料中碳纖維起主要的承載作用，復合材料的拉伸性能主要取決于碳纖維的力學性能，而基體主要起到傳遞載荷的作用，并對纖維力學性能的發(fā)揮起重要作用。當碳納米管加入到復合材料中，由于其尺寸小且具有大的長徑比，在樹脂基體中形成各向同性的有效增強體網(wǎng)絡，碳納米管增強體網(wǎng)絡對樹脂基體能夠起到增強增韌的效果?；w強度與韌性的提高，增強了基體在碳纖維之間傳遞載荷的能力和效果，發(fā)揮了碳纖維高拉伸性能的優(yōu)勢，提高了復合材料的拉伸強度和極限應變[34]。

G.Lee et al.[45]用一種簡單的方法制備CNT接枝CF復合材料，即將CNT通過噴涂技術吸附到CF表面，然后再運用真空援助樹脂傳遞成型將含有CNT的碳纖維織物與環(huán)氧樹脂復合，結果發(fā)現(xiàn)CNT-g-CF復合材料比純CF復合材料的拉伸強度提高了22%，這主要是由于接枝CNT阻礙了在CFs周圍微裂紋和分層的發(fā)生。

P.Drescher et al.[46]發(fā)現(xiàn)可以通過兩種方法將碳納米管加入到碳纖維增強復合材料中來對其進行改性，一種就是直接將碳納米管加入到基體中，再與碳纖維復合，另一種方法就是對碳纖維進行表面處理使碳納米管接枝到碳纖維表面，然后再與基體復合。這兩種方法都可以使復合材料達到很好的增強效果，拉伸強度也能得到很好的提高。

1.3.5 壓縮性能

碳纖維復合材料的壓縮破壞模式有兩種，第一種破壞是由碳纖維的壓縮應力引起的，第二種是碳纖維的壓縮屈曲所引起的，并且這兩種破壞都與基體的剪切﹑壓縮﹑拉伸等狀態(tài)有關。其中，CNTs的加入對復合材料壓縮性能的影響與碳納米管提高纖維復合材料拉伸性能的機理相似。當碳納米管加入后在基體中形成有效增強體網(wǎng)絡，有利于應力在基體中的傳遞，同時抑制了裂紋的萌生﹑增加了裂紋傳播阻力以及基體材料的極限應變和強度，從而提高了碳纖維復合材料的界面壓縮強度[34,47]，如圖4所示。

圖4 加入CNT對CFRP性能的增強示意圖Fig.4 Examples of expected property enhancement of CFRP by incorporation of CNT

魏化震等[48]用CNTs對酚醛樹脂（PF）/CF復合材料進行了改性，發(fā)現(xiàn)碳納米管的加入量對復合材料的力學性能影響較大，當碳納米管的含量為0.5%時，復合材料的彎曲強度比未加入碳納米管時提高了168.4MPa，達到最大值891.8MPa，當加入1.5%的碳納米管時，復合材料的力學性能效果最好，其中層間剪切強度﹑沖擊強度﹑壓縮強度分別提高了79.2%﹑71.9%和10.4%，這也說明了碳納米管對復合材料的界面起到了增強的作用。

張鑒偉等[34]對CNTs化學接枝CF增強復合材料的力學性能進行了研究，從壓縮實驗結果可以看出，與不含CNTs的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料相比，CNTs/CF共同增強環(huán)氧樹脂復合材料的壓縮強度和壓縮極限應變顯著提高，分別提高約 11.2%和 15.8%；壓縮模量﹑壓縮強度及壓縮極限應變的標準方差分別提高了約 55.6%﹑39.4%和 35.0%。

2 總結與展望

碳纖維與基體之間的界面粘結性對于碳纖維復合材料性能的充分發(fā)揮起著重要的作用，其中通過納米顆粒對碳纖維表面進行改性就可以很好地改善碳纖維與基體之間的界面性能，本文主要敘述了CNTs對CF/基體界面粘結性能的影響，其中CNTs對CF/基體界面的力學性能都起著積極地作用，拉伸性能﹑壓縮性能﹑界面剪切強度等都得到了一定的提高。

納米粒子的深入研究為CF增強復合材料的發(fā)展提供了新思路，但在納米粒子改性CF增強復合材料界面性能的研究上還需要進一步的完善：(1)探索新的改性方法，在不以犧牲CF力學性能為代價的前提下，提高納米粒子在CF表面的均勻性和一致性，進而提高其與基材的界面性能；(2) 進一步研究復合材料界面改性的作用機理，完善界面改性理論；(3)改進CF增強復合材料的加工工藝，達到復合材料的連續(xù)化生產(chǎn)，同時降低其生產(chǎn)成本。

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The Influence of Interface Properties for Carbon Fiber Composites with Carbon Nanotubes

ZHANG Huanhuan1,2,3, QIAO Miaojie2,3, WANG Donghong2,3
(1.Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030026, China; 2.No.33 Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation, Taiyuan 030006, China; 3.Electromagnetic Protection Materials and Technology Key Laboratory of Shanxi Province, Taiyuan 030006, China)

Carbon fiber (CF) composites were widely used in various fields due to its excellent properties, but poor adhesion between carbon fiber and matrix resulted in its performance is limited.In order to give full play to the role of carbon fiber composite materials in every domain, for the carbon fiber surface treatment, so as to form effective interface adhension, to improve the properties of the composite.In this paper, the improvement of the interfacial adhesion of carbon fiber composites is mainly focused on the effect of carbon nanotube (CNTs) on the interfacial properties of carbon fiber composites.

carbon nanotubes; carbon fiber composites; interface performance

張換換，喬妙杰，王東紅．碳納米管對碳纖維復合材料界面性能的影響[J]．新型工業(yè)化，2015，5(5)：15-24

10.3969/j.issn.2095-6649.2015.05.03

:Zhang Huanhuan, Qiao Miaojie, Wang Donghong.The influence of interface properties for carbon fiber composites with carbon nanotubes [J].The Journal of New Industrialization, 2015, 5(5)∶ 15?24.

張換換（1990-），女，在讀研究生，主要研究方向：功能材料及其物理特性；喬妙杰:高級工程師, 主要從事磁性材料﹑納米復合吸波材料及器件的研究；王東紅( 1980-) ，女，博士，高級工程師，主要研究方向：電磁防護材料技術和功能高分子復合材料研究