A04-60氨基烘干磁漆抗霉性能研究

陳丹明，李明，李維保

（1.中國航空綜合技術(shù)研究所，北京 100028；2.總參陸航部 裝備發(fā)展辦公室 北京 100012）

A04-60氨基烘干磁漆抗霉性能研究

陳丹明1，李明1，李維保2

（1.中國航空綜合技術(shù)研究所，北京 100028；2.總參陸航部 裝備發(fā)展辦公室 北京 100012）

目的研究添加和未添加防霉劑的A04-60氨基烘干磁漆的抗霉性能。方法對添加和未添加防霉劑的A04-60氨基烘干磁漆樣件進行霉菌試驗，并對菌種進行分離、純化和鑒定。采用掃描電子顯微鏡（SEM）分析涂層老化、變質(zhì)特征。結(jié)果分離并鑒定出侵蝕菌種，獲得了霉菌對A04-60氨基烘干磁漆涂層的侵蝕特征。結(jié)論添加防霉劑顯著提高了A04-60氨基烘干磁漆的抗霉性能，黑曲霉是侵蝕A04-60氨基烘干磁漆涂層的主要菌種，并造成涂層疏松，且侵蝕孔洞結(jié)構(gòu)隨霉菌試驗時間的增長而變得粗大。

霉菌；氨基漆；侵蝕；黑曲霉

金屬的防腐措施很多，如陽極氧化、電鍍、化學鍍、有機涂層等，其中有機涂層具有屏蔽、緩蝕和電化學保護等方面的作用，且操作簡單、成本較低，是迄今為止所有防腐措施中最有效、最經(jīng)濟實用和應(yīng)用最普遍的方法之一[1—2]。常用的主要有環(huán)氧漆[3]、氨基漆、聚氨酯漆、丙烯酸漆、酚醛漆和有機硅聚氨酯涂料等，且廣泛應(yīng)用在軍工產(chǎn)品領(lǐng)域。涂層長霉且對涂層造成的侵蝕破壞作用也時刻困擾著人們，相關(guān)問題國內(nèi)外已有一定的研究[4—6]。

A04-60氨基烘干磁漆因漆膜表面平整，呈半光澤，附著力優(yōu)良，并且具有耐水、耐油及耐候性能，是現(xiàn)代涂料中品質(zhì)優(yōu)秀的品種之一，被廣泛用于軍用設(shè)備的儀表、機箱、面板等要求漆膜反光較弱的各種金屬表面作保護裝飾涂層[7]，但其抗霉性能稍差，影響到其使用效果。文中以添加2-正辛基-4-異噻唑啉-3酮（代號OIT）防霉劑和未添加防霉劑的A04-60氨基烘干磁漆為研究對象，對比分析其抗霉能力，分離并鑒定侵蝕菌種，并研究長霉對涂層結(jié)構(gòu)的變化，研究結(jié)果可為提高A04-60氨基烘干磁漆抗霉性能提供有益參考。

1 試驗

1.1 材料

試樣分4組，每組平行試樣3件，均以鋁合金為基體材料，表面經(jīng)陽極氧化處理后涂覆TS70-60鋅黃丙烯酸聚氨酯底漆，外表面再涂覆A04-60氨基烘干磁漆，其中第一、二組所用磁漆中添加了0.8%的OIT防霉劑，第三、四組所用磁漆中未添加任何防霉劑。

試驗霉菌采用GJB 150.10—1986《軍用設(shè)備環(huán)境試驗方法霉菌試驗》中規(guī)定的5個菌種，即繩狀青霉（AS3.3875）、雜色曲霉（AS3.3885）、黑曲霉（AS3.3928）、黃曲霉（AS3.3950）、球毛殼霉（AS3.4254）[8]。

試驗采用的相關(guān)設(shè)備及儀器：生化培養(yǎng)箱（SPX150B）、霉菌試驗箱（MJ-010）、環(huán)境電子掃描電鏡（QUANTA400）、體視顯微鏡（SZX10）、正置微分干涉顯微鏡（BX51）、專業(yè)數(shù)碼成像裝置（OLYMPUS DP72）。

1.2 方法

1.2.1霉菌試驗

按照GJB 150.10—1986《軍用設(shè)備環(huán)境試驗方法霉菌試驗》規(guī)定的試驗方法制備孢子懸浮液、對試樣進行接種和試驗。其中第一組和第三組試樣的試驗時間為28天，第二組和第四組試樣的試驗時間為56天。

試驗結(jié)束后，取出試樣，用肉眼觀察長霉情況，同時借助體視顯微鏡觀察，并應(yīng)用顯微圖像采集系統(tǒng)測量和計算長霉面積。然后根據(jù)試樣表面長霉情況和長霉面積百分比，按GJB 150.10—1986規(guī)定的外觀影響的評定長霉等級，見表1。

28天和56天試驗后的試樣用經(jīng)過酒精脫水、干燥，噴金處理后，用QUANTA400環(huán)境電子掃描電鏡（SEM）觀察試樣霉菌生長旺盛處對應(yīng)涂層表面的微觀侵蝕形貌。

表1 外觀影響的評定Table 1 Evaluation scheme for visible effects

1.2.2菌種的分離純化

試驗28天后，用無菌棉簽刮取試樣表面長霉旺盛處的霉菌，迅速將棉簽輕輕點擊在馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養(yǎng)基（PDA培養(yǎng)基）試管斜面上，放置在生化培養(yǎng)箱中28℃恒溫培養(yǎng)4天。待長出菌落后，從試管斜面上挑選單個菌落再轉(zhuǎn)接到PDA培養(yǎng)基平板上，將平板倒置于生化培養(yǎng)箱中28℃恒溫培養(yǎng)3～14天，期間不斷進行菌落、菌體形態(tài)觀察。若菌落、菌體不純，混有雜菌時，將平板上長出的菌落上的孢子，用接種針挑取少許，再轉(zhuǎn)接于PDA培養(yǎng)基平板上，培養(yǎng)3～14天，觀察菌落、菌體形態(tài)，直至菌體純化為止。分離純化后共得45個PDA培養(yǎng)基平板，

1.2.3菌種的鑒定

從分離純化得到的菌種上用接種針挑取少量孢子，以三點方法點植于查氏固體培養(yǎng)基平板上，然后將其倒置于生化培養(yǎng)箱中28℃恒溫培養(yǎng)。在培養(yǎng)的第2，4，7，10，14天仔細觀察菌落形態(tài)特征，并詳細描述、記錄和照相。

應(yīng)用載片培養(yǎng)法[9]觀察純菌種的個體形態(tài)（菌絲分枝和子實體生長狀態(tài)）。分離純化的菌種分別進行載片培養(yǎng)3天后，采用配有OLYMPUS DP72專業(yè)數(shù)碼成像裝置的顯微鏡直接觀察菌種的個體形態(tài)，并詳細描述、記錄和照相。

根據(jù)菌落形態(tài)和個體形態(tài)的觀察結(jié)果，對照《真菌鑒定手冊》[10]，鑒定霉菌種類。

2 結(jié)果與討論

2.1 霉菌試驗結(jié)果

在試驗28天時取出第一、三組試樣，試驗56天時取出第二、四組試樣，并檢查其涂層表面長霉情況。所有試樣中，基體鋁合金均未出現(xiàn)腐蝕，試樣外觀上的差別主要體現(xiàn)在表面涂層出現(xiàn)了不同程度的變色等老化現(xiàn)象。

試驗后，各組試樣外觀及長霉情況統(tǒng)計結(jié)果見表2和如圖1所示。添加防霉劑的第一組和第二組試樣表面生長微量菌絲，未添加防霉劑的第三組和第四組試樣表面出現(xiàn)了不同程度的霉變區(qū)域，且霉菌大量滋生，并且隨著霉菌試驗時間的延長，試樣表面菌落變大變厚，長霉面積也明顯增加，菌絲和菌落的顏色也明顯變深。

圖1 霉菌試驗后試樣外觀Fig.1 Appearance of samples after fungus test

用75%的酒精去除第三組和第四組試樣表面的霉菌后，在菌落生長旺盛的涂層表面有明顯的侵蝕痕跡，其中第四組試樣表面菌落生長旺盛區(qū)域?qū)?yīng)的涂層表面侵蝕痕跡明顯深于第三組。

由表2可知，添加OIT防霉劑涂層的抗霉能力明顯優(yōu)于未添加防霉劑涂層的抗霉能力。未添加防霉劑的試樣，無論是試驗28天還是56天，霉菌在涂層表面都大量生長，長霉等級達到4級，且試驗56天試樣（第四組）長霉面積（約87.8%～94.6%）明顯大于試驗28天試樣（第三組）長霉面積（約75.6%～80.3%）。

表2 試驗28，56天后試樣長霉結(jié)果Table 2 The results of fungal growth on samples after 28 d and 56 d test

上述結(jié)果表明，未添加防霉劑A04-60氨基烘干磁漆能為霉菌生長提供較豐富的營養(yǎng)物質(zhì)。第三組和第四組試樣試驗28天時，涂層表面生長大量霉菌。試驗至56天時，長霉面積進一步增加，在此期間霉菌菌絲不斷分化，并逐漸老化，不斷沉積色素，或特化成孢子絲，產(chǎn)生有顏色的孢子。因此，試驗56天比試驗28天的表面顏色明顯加深。受霉菌的侵蝕，試件的防護作用及清潔、美觀受到嚴重影響。添加OIT防霉劑的試樣，霉菌生長得到有效抑制。

為提高涂層的抗霉性能，在涂料中添加防霉劑是一種有效措施。目前得到廣泛應(yīng)用，且防霉效果好、性能穩(wěn)定、低毒的防霉劑主要有2，4，5，6-四氯-1，3-間苯二腈（俗稱百菌清，代號TPN）、8-羥基喹啉銅、苯并咪唑氨基甲酸甲酯（俗稱多菌靈）、2-（4-噻唑基）苯并咪唑（俗稱賽菌靈，代號TBZ）、2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮（代號OIT）及1，2-苯并異噻唑啉-3-酮（代號BIT）等[11]。選擇合適的防霉劑，不僅要考慮防霉劑與涂料的互溶性、防霉劑對涂料性能的影響，還要考慮防霉劑添加量、防霉時效、環(huán)保等因素。

2.2 菌種分離純化與鑒定結(jié)果

從45個分離純化的PDA培養(yǎng)基平板上得到2個霉菌菌種，其中有40個平板上的霉菌菌落和菌體形態(tài)一致，屬同一菌種，記為M1；另5個平板上的霉菌菌落和菌體形態(tài)一致，屬同一菌種，記為M2。M1和M2的菌落特征分別如圖2所示。載片培養(yǎng)3天后，在顯微圖像采集系統(tǒng)下觀察菌種M1和M2的個體特征，分別如圖3和圖4所示。

圖2 菌種的菌落形態(tài)Fig.2 Colony morphology

圖3 菌種M1的個體形態(tài)Fig.3 Individual characteristics of M1fungus

圖4 菌種M2的個體形態(tài)Fig.4 Individual characteristics of M2fungus

依據(jù)菌種M1和M2的菌落形態(tài)特征及其個體形態(tài)特征，經(jīng)鑒定，菌種M1為黑曲霉，菌種M2為黃曲霉。菌種鑒定結(jié)果表明，侵蝕A04-60氨基烘干磁漆的霉菌主要是黑曲霉，黃曲霉對該涂層的侵蝕作用十分有限。分離純化后的菌種中未見GJB 150.10—1986中的雜色曲霉、繩狀青霉和球毛殼霉，這說明，它們不是A04-60氨基烘干磁漆的敏感菌種。鑒定結(jié)果也驗證了敷形涂覆是黑曲霉易侵蝕的材料之一[12]。

3.3 涂層表面侵蝕形貌觀察結(jié)果

去除第三組和第四組試樣表面生長的霉菌，可以發(fā)現(xiàn)，在菌落生長旺盛的涂層表面均有明顯的黃色侵蝕痕跡，且第四組試樣的侵蝕痕跡明顯比第三組試樣的深。在霉菌試驗的不同時間，未添加防霉劑的A04-60氨基烘干磁漆涂層表面微觀形貌如圖5所示?？梢钥闯?，霉菌試驗前，涂層的表面結(jié)構(gòu)非常致密，基本看不到孔隙的存在；試驗28天后涂層表面結(jié)構(gòu)已經(jīng)由致密變得疏松，出現(xiàn)了許多細小的侵蝕孔洞，涂層表面受到破壞；當試驗56天后，涂層表面變得凹凸不平，侵蝕孔洞的尺寸和數(shù)量增加，表面結(jié)構(gòu)破壞十分明顯。添加防霉劑的A04-60氨基烘干磁漆霉菌試驗56天后的表面微觀形貌如圖6所示。局部區(qū)域雖出現(xiàn)了部分破損，但涂層整體仍保持致密、均勻，其受損程度遠不及未添加防霉劑霉菌試驗28天后的情況。由此可知，霉菌在涂層表面的生長，大大促進了涂層的變質(zhì)、老化過程。霉菌對涂層的侵蝕在微觀結(jié)構(gòu)上，主要表現(xiàn)為表面破損以及侵蝕孔洞的出現(xiàn)。防霉劑的添加，能有效阻止霉菌對有機涂層的侵蝕。

圖5 未添加防霉劑的試樣表面SEM微觀形貌Fig.5 SEM morphology of the specimen surface without addition of fungicide

圖6 添加防霉劑的試樣試驗56d后表面SEM微觀形貌Fig.6 SEM morphology of the specimen surface with addition of fungicide after 56 d test

試驗結(jié)果同時也表明，霉菌從孢子萌發(fā)，到破壞涂層，需經(jīng)過一段較長時間。在前28天的試驗時間內(nèi)，首先經(jīng)歷孢子萌發(fā)、菌絲利用涂層表面中容易利用的營養(yǎng)物質(zhì)進行快速生長的過程，期間對涂層結(jié)構(gòu)的影響并不十分明顯。隨著試驗時間的延長，霉菌開始不斷降解涂層內(nèi)的高分子結(jié)構(gòu)，對涂層結(jié)構(gòu)造成越來越明顯的破壞。

3 結(jié)論

1）A04-60氨基烘干半光磁漆在霉菌的侵蝕下，涂層表面結(jié)構(gòu)由致密變得疏松多孔。隨著試驗時間從28天延長至56天，涂層表面結(jié)構(gòu)再由疏松多孔變成許多侵蝕孔洞。試驗期間霉菌在不斷分解涂層，造成涂層表面結(jié)構(gòu)的破壞。

2）侵蝕A04-60氨基烘干半光磁漆的霉菌主要是黑曲霉。在A04-60氨基烘干半光磁漆制作過程中添加適量OIT防霉劑可顯著提高其抗霉能力。

3）從霉菌對涂層的侵蝕過程看，28天試驗時間還不足以表現(xiàn)出霉菌對試樣的破壞或影響，但基本能判斷試樣的長霉程度，而要評價長霉對試樣造成的物理或化學影響，試驗時間需要延長至56天或更長。

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Study on the Anti-mildew Capability of A04-60 Amino Baking Enamel

CHEN Dan-ming1，LI Ming1，LI Wei-bao2
（1.China Aero-Polytechnology Establishment，Beijing 100028，China；2.Equipment Development Office of Marine Aviation Department of General Staff，Beijing 100012，China）

ObjectiveTo study the anti-mildew capability of A04-60 amino baking enamel with or without addition of fungicide.MethodsFungus test was conducted for the samples of A04-60 amino baking enamel with or without addition of fungicide,and separation,purification and identification of the strains were performed.Scanning electron microscopy(SEM)observation method was used to analyze the erosion and deterioration characteristics of the coating.ResultsThe erosion strains were isolated and identified,and the erosion characteristics of fungi on the coating was obtained.ConclusionAddition of fungicide could significantly improve the anti-mildew capability of A04-60 amino baking enamel.Aspergillus niger was the main erosion strain of the coating,which caused the coating porosity,and the erosion pore structure became thicker with the prolongation of the fungus test time.

fungus；amino paint；erosion；Aspergillus niger

2014-12-30；

2015-03-08

陳丹明（1973—），男，江西人，高級工程師，主要研究方向為環(huán)境工程。

Biography：CHEN Dan-ming（1973—），Male，from Jiangxi，Senior engineer，Research focus：environment engineering technology.

10.7643/issn.1672-9242.2015.02.006

TJ01；TG172.7

A

1672－9242（2015）02－0025-05

2014-12-30；

2015-03-08