焊接過程中汽-液-固反應機制的研究

潘韌堅，張清輝

（1.浙江精工重鋼結構有限公司，浙江紹興312070；2.湘潭大學，湖南湘潭411100）

焊接過程中汽-液-固反應機制的研究

潘韌堅1，張清輝2

（1.浙江精工重鋼結構有限公司，浙江紹興312070；2.湘潭大學，湖南湘潭411100）

分析一般焊接過程的反應機制，提出焊接過程除液-固反應機制外可能還存在汽-液-固三相反應機制，并基于已有研究成果確認CrSi2作為該反應機制的標識物，設計了一種自保護藥芯焊絲及焊接工藝，從熔敷金屬中檢測出CrSi2，從而證實了焊接過程存在汽-液-固三相反應機制。

汽-液-固反應機制；CrSi2；Fe-Cr-Mn-Ti-Si合金；自保護藥芯焊絲

0 前言

長期以來關于焊接過程的描述與研究主要是基于熔池反應階段的液-固反應機制，但從熔敷金屬最終的組織構成來看似乎總是與液體-固體平衡相變組織存在一定的差異，對于這種差異傳統(tǒng)的解釋是因為焊接熔池存在時間短，凝固后溫度下降速度快，一些高溫組織在冷卻過程中被保留下來或形成了非平衡組織，但上述解釋似乎回避了一個問題即在焊接過程中是否還有其他反應機制存在，生成了一些完全不同于液-固反應機制下的組織。如果能夠證實新的反應機制存在，那將對更為全面地描述和進一步深入研究焊接過程有著非常積極的意義。

1 實驗設計

本實驗必須設計出一種焊接材料，采用一般焊接方法焊接，通過分析其生成的熔敷金屬，確認新的反應機制存在，具體要求如下：

（1）在焊接過程中能夠生成一種較為明顯的標識物質。

（2）無論從含量還是結構上該標識物容易被確認。

（3）該標識物在焊接材料的成分配比條件下，經過液-固反應機制下不易生成或發(fā)生相變。

（4）有其他實驗能明確地證明該標識物產生的反應機制。

分析一般的焊接過程，探討焊接過程的氣氛是弱氧化性的還是低氫的，說明前人已經意識到在焊接金屬反應過程中氣體元素對焊接過程及熔敷金屬的最終成分存在較為顯著的影響，但并沒有更為深入地探討金屬或非金屬物蒸汽之間是否存在直接反應，因此筆者認為焊接過程中除液-固反應機制外最有可能存在并能對熔敷金屬產生較為明顯影響的反應機制是金屬與金屬之間，或者金屬與非金屬物之間的汽-液-固反應機制，形成高熔點化合物。

由于金屬與金屬形成的金屬間化合物往往形成溫度較低，在凝固過程中可能發(fā)生相變，因此不能作為新反應機制的標志物，因此較為可能的是金屬與非金屬之間的化合物，比如較為熟悉的碳化物，從現(xiàn)有研究成果來看其生成及相變過程似乎不能將其生成機制完全排除在液-固反應機制之外。

在文獻檢索過程中發(fā)現(xiàn)一種比較特殊的六方晶系金屬化合物CrSi2，日本的兩位專家在進行的研究表明，如果將Cr與SiO的粉末混合后在弱氧化的氛圍中持續(xù)加熱，當加熱溫度上升到1 700℃時，混合粉末會逐步液化和汽化并隨之發(fā)生一系列的復雜反應，最終生成新的產物主要有CrSi2，Si和SiO2，其形態(tài)上是以CrSi2為核心的被Si和SiO2帶狀混合物所包裹的類似蝌蚪狀顆粒，研究者認為在這個反應過程中高溫狀態(tài)下所形成的蒸發(fā)物是遵循一種復雜的汽-液-固三相反應機制（Vapour Liquid Solid mechanism），而非此前研究比較廣泛的固-液或液-氣兩相反應，CrSi2作為一種在這種機制下形成的固態(tài)高溫相成為了新物質的結晶核心，混合粉末在高溫狀態(tài)下形成以CrSi2為核心的蝌蚪狀混合物的過程如圖1所示，實際反應過程形成的混合物形態(tài)如圖2所示。

圖1 Cr與SiO混合粉末高溫反應過程示意[1]

雖然在已有的焊接研究中關于CrSi2的報道較少，但是只要通過調整好焊接材料的配比，在焊接過程中維持一種弱氧化性的氣氛，應該可以達到類似效果，如果經過液-固相圖計算得出在該配比下不具備生成CrSi2的條件，則CrSi2將會是一種非常好的標識物證明焊接實驗過程存在汽-液-固三相反應機制。

圖2 Cr與SiO混合粉末高溫反應后的實際形態(tài)[1]

2 焊接材料成分設計

在自保護藥芯焊絲的研制過程中，開發(fā)了一系列的堆焊用耐磨自保護藥芯焊絲[2]，藥粉基礎組分如表1所示。加工設備為三英公司生產的YHZ-1藥芯焊絲成型機，焊絲外包鋼帶為H08A材料，其化學成分如表2所示。成形后的焊絲截面形式為O型，直徑約為3.8 mm。實驗用母材為A3材質的鋼板。此次實驗用焊接設備是NZC-1000氣體保護焊焊接小車去除氣體保護的配件改裝而成。文獻[3]給出了在1 800 K時常見合金元素與氧親合力的大小按遞減的次序排列為：Al＞Zr＞Mg＞C＞B＞Ti＞Si＞V＞Mn＞Nb＞Cr＞Fe＞Mo＞W＞P＞S＞Co＞Ni＞Cu。通過在藥芯基礎配方上調整活躍金屬Al、Ti的含量試配及實際焊接篩選出焊接氣氛偏于弱氧化且焊接性能穩(wěn)定的配方，焊接工藝性能主要考察：飛濺、氣孔、焊道成型、煙塵等四項自保護藥芯焊絲問題比較突出的指標，考察方法為目測。

表1 自保護藥芯焊絲基礎配方考察范圍[2]

表2 藥芯焊絲用鋼帶H08A主要化學成分％

3 熔敷金屬成分及組織的檢測

3.1 熔敷金屬的制備與檢測

為減少母材對熔敷金屬的稀釋，試驗過程中在A3鋼上相同區(qū)域內連續(xù)堆焊3層，然后對表層金屬進行打磨后得到一個面積大于20 mm×20 mm的測試表面，使用SPECTORLAB M8型直讀光譜分析儀測試表面合金的主要成分。

試驗過程中一個樣品引起關注，將其命名為1#樣品，其成分檢測結果如表3所示，按合金工具鋼的編號命名法將此熔敷金屬試樣命名為8Cr7Mn3Ti2Si2B[2]。

表3 1#焊道表面合金成分分析報告[2]％

3.2 熔敷金屬表面合金微觀形貌與能譜分析試驗樣品的制備與測試

用線切割方法垂直焊道表面從焊道取10 mm× 10mm的試樣，對表面進行打磨、拋光及腐蝕，腐蝕劑為苦味酸1g+鹽酸5 ml+酒精95 ml，用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡進行微觀形貌觀察、能譜分析和X射線衍射分析，1#樣品的SEM像，能譜和X射線衍射測試結果如圖3～圖6所示[2]。

圖3 1#熔敷金屬樣品SEM測試成像[2]

利用背散射電子對該視場局部再次成像，初步確認該區(qū)域有哪些成分不同的組織，并對其中幾個主要組織進行了能譜分析，本次測試中一共測試了5個點，如圖5所示，分別用a，b，c，d，e標志各點測試位置。

圖4 1#熔敷金屬樣品背散射電子像和能譜檢測位置[2

由圖5可知，a和e兩個位置影像顏色較深，a位置組織的主要成分是Ti，e位置組織的主要成分是Ti、C、Si、Cr，因此該熔敷金屬表面被散射電子像中深色組織主要由Ti、C、Si、Cr等輕質量元素的碳化物或金屬化合物組成；從c位置和d位置的分析結果可以看出該組織主要成分是Fe、Cr、Mn、Si、O，由此初步判斷該類灰色物質主要由Fe、Cr、Mn、Si、O等元素形成的Fe-Cr或Fe-Cr-X型固溶體，金屬間化合物或氧化物；最后從b位置的檢測報告可以分析出該組織是Fe-Cr-X或Fe-Cr型金屬間化合物或者更為普通的固溶體。

圖5 能譜檢測報告

圖6 1#熔敷金屬X射線衍射檢驗報告[2]

值得注意的是在上述b，c，e點位置測出Si含量較為明顯的組織中Cr的含量也較為豐富，同時在b，c位置測出了少量O元素說明在焊接過程中脫氧并不徹底，焊接氣氛接近弱氧化氛圍，這些情況均說明b，c，e位置可能生成了CrSi2。

3.3 熔敷金屬表面多晶衍射測試樣品的制備過程與檢測結果

采用BRUKER的D8 Advance X射線衍射儀對熔敷金屬表面進行了連續(xù)掃描測量，用于進一步確認其晶體結構，比對所用粉末衍射卡片為JCPDS 2002版。檢測確認晶體結構的過程如下：

（1）總體基于由簡到繁的順序，先比照熔敷金屬中所有單質元素的衍射卡片，然后把主元素兩兩組合檢索二元合金衍射卡，再以此類推三元和四元直至三強峰涵蓋主要的衍射凸起。

（2）比對三強峰的分析比對是由計算機完成，主要原理是按標準衍射三強峰高度等比縮放比對1#熔敷金屬衍射圖譜凸起部位，同時兼顧主峰強弱與其中相應元素的原子含量比較是否具有相似的比例。

（3）按照上述流程，當熔敷金屬的衍射圖譜中所有較為明顯的凸起均找到了對應標準晶體衍射卡片，且篩選出來的標準卡片包括了所有主要合金元素可能的多元組合，這樣的檢測結果就會比較理想。

依據(jù)上述方法對1#熔敷金屬樣品進行X射線衍射連續(xù)掃描，檢測結果如圖6所示。從檢測結果可以看出在1#熔敷金屬樣品中的確存在CrSi2，這與電鏡檢測結果相符[2]。

4 實驗結果的分析與推斷

為了論證成分含量比例相似的Fe-Cr-Si三元合金系統(tǒng)（熔敷金屬質量百分比：w（Fe）≈90％，w（Cr）≈7％，w（Si）≈3％），在相似的溫度區(qū)間內是否可能在液-固反應機制下生成CrSi2晶體，利用較為權威的相關相圖計算軟件計算Fe-Cr-Si三元合金系統(tǒng)在0℃～2 000℃之間所有可能生成的晶體組織，結果如圖7所示，該質量比例的Fe-Cr-Si三元合金系在液-固平衡結晶過程所能形成的晶體組織中沒有與CrSi2晶體結構近似的組織存在。同時比較本次實驗1#熔敷金屬樣品得到的CrSi2晶體參數(shù)（a=b= 0.440 nm，c=0.637 nm)與文獻[1]條件下所獲得的CrSi2晶體參數(shù)（a=b=0.443 nm，c=0.541 nm)非常近似，從本次實驗結果可以對焊接過程做出如下推斷。

圖7 CrSi2晶體結構示意[1]

（1）在整個焊接過程中承擔先期脫氧的主要是石墨中的C元素和Si元素，形成了CO+CO2和SiO，其中CO+CO2以氣態(tài)形式擴散將整個焊接區(qū)維持在一種弱氧化性的氣氛。

（2）在電弧區(qū)當溫度大于2 900 K時，C主要與Ti結合生成了TiC這種結晶溫度高的碳化物。當溫度降至1 973 K（約1 700℃）以上的溫度時，SiO與Cr經汽-液-固三相反應機制形成了CrSi2，這兩種晶體成為了液-固反應早期的結晶核。

（3）當溫度降至1 000 K以下時，F(xiàn)e-Cr或Fe-Cr-X型固溶體或金屬間化合物開始形成，主要形式有σ相和LAVES相。

5 結論與展望

分析并討論焊接一般過程的反應機制，提出焊接過程除液-固反應機制以外可能還存在汽-液-固三相反應機制，并基于已有研究成果確認CrSi2作為該反應機制的標識物，設計了一種自保護藥芯焊絲及焊接工藝，通過能譜分析及多晶衍射從熔敷金屬中檢測出了CrSi2，從而證實了焊接過程存在汽-液-固三相反應機制：

（1）只要焊材成分合適，焊接保護氣氛條件適宜，焊接過程有可能優(yōu)先遵循汽-液-固三相反應機制進行，生成一些高溫產物：碳化物或硅化物晶體，從而成為高溫晶體的結晶核心，使得實際焊接過程中熔敷金屬中出現(xiàn)非液-固平衡結晶晶體組織，同時殘留的高溫相組織較多。

（2）鑒于此次試驗是在弱氧化性的條件下進行，可以推測在類似的低氫條件下焊接，如CO2保護焊接，在焊接Fe-Cr-Si三元合金系統(tǒng)焊絲時，容易產生CrSi2等高溫非金屬晶體雜質。

由此可以預見隨著對焊接反應機制更為深入的研究，焊接過程及焊接產物將朝著更為可控和可預測的方向發(fā)展。

[1]ChihiroKaito，HitoshiSuzuki.Spontaneous growth of singular morphology of a comet-like fine particle[J].Journal of Crystal Growth，1999，200(1-2)：271-275.

[2]潘韌堅.高性能耐磨堆焊用自保護藥芯焊絲的研制[D].湖南：湘潭大學，2004.

[3]張清輝，吳憲平，洪波.焊接材料研制理論與技術[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2002：52-52.

Analysis about Vapour Liquid Solid mechanism in welding process

PAN Renjian1，ZHANG Qinghui2
（1.Zhejiang Jinggong Preiss-Daimler Steel Building Co.，Ltd.，Shaoxing 312070，China；2.Xiangtan Univercity，Xiangtan 411100，China）

Analyze the general mechanism in welding process，point out it is possible exist Vapour Liquid Solid mechanism in welding process，besides Liquid Solid mechanism，and definite the CrSi2could act as taggants of Vapour Liquid Solid mechanism.One kind of self-shielded flux-cored-wire and welding procedure have being designed，and detect the CrSi2from the deposited metal，so the welding process may exist Vapour-Liquid-Solid mechanism have been proved.

vapour liquid solid mechanism；CrSi2；Fe-Cr-Mn-Ti-Si alloy；self-shielded flux-cored-wire

TG406

A

1001-2303（2015）08-0195-05

10.7512/j.issn.1001-2303.2015.08.42

2014-03-09；

2015-08-08

潘韌堅（1979—），男，湖南湘潭人，碩士，主要從事鋼結構的焊接工作。