儲(chǔ)氫材料在高能固體火箭推進(jìn)劑中的應(yīng)用

楊燕京，趙鳳起，儀建華，羅　陽(yáng)

(西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710065)

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儲(chǔ)氫材料在高能固體火箭推進(jìn)劑中的應(yīng)用

楊燕京，趙鳳起，儀建華，羅陽(yáng)

(西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710065)

摘要：系統(tǒng)介紹了金屬氫化物、金屬配位氫化物、金屬氮?dú)浠衔镆约鞍迸鹜榈葍?chǔ)氫材料，在此基礎(chǔ)上總結(jié)了儲(chǔ)氫合金、輕金屬氫化物和金屬硼氫化合物在高能固體火箭推進(jìn)劑領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展，指出上述儲(chǔ)氫材料能夠促進(jìn)推進(jìn)劑組分的分解，改善推進(jìn)劑的燃燒性能并提高推進(jìn)劑的能量性能；同時(shí)分析了各類儲(chǔ)氫材料在高能固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用前景和制約因素，提出金屬氫化物和金屬配位氫化物是可能應(yīng)用于高能固體火箭推進(jìn)劑的儲(chǔ)氫材料；同時(shí)，需重點(diǎn)關(guān)注儲(chǔ)氫材料對(duì)氧氣和水的高敏感性以及與推進(jìn)劑的相容性差等可能的制約因素。附參考文獻(xiàn)37篇。

關(guān)鍵詞：固體推進(jìn)劑；儲(chǔ)氫材料；推進(jìn)劑燃燒；金屬氫化物；金屬配位氫化物；金屬氮?dú)浠衔?；氨硼?/p>

引言

對(duì)于固體推進(jìn)劑而言，提高能量水平始終是其發(fā)展的核心方向，其中，降低燃燒室內(nèi)燃?xì)獾钠骄肿淤|(zhì)量是一種提高推進(jìn)劑比沖的有效方法。將H2引入固體推進(jìn)劑的燃燒過(guò)程中可顯著降低燃?xì)獾钠骄肿淤|(zhì)量；此外，H2的燃燒能放出大量的能量。因此，將H2儲(chǔ)存在推進(jìn)劑組分中，使其在發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)釋放出并參與推進(jìn)劑的燃燒，可以有效提高固體推進(jìn)劑的能量水平[1]。

現(xiàn)有儲(chǔ)氫技術(shù)主要包括高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫和固態(tài)儲(chǔ)氫3大類[2]。其中，僅有固態(tài)儲(chǔ)氫能夠滿足在固體推進(jìn)劑中應(yīng)用的要求。固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)指通過(guò)氫與固態(tài)材料之間的物理或化學(xué)作用，將氫儲(chǔ)存在材料中的技術(shù)。根據(jù)氫與固態(tài)材料作用機(jī)理的不同，可以將固態(tài)儲(chǔ)氫材料分為兩類：物理吸附儲(chǔ)氫材料和化學(xué)吸附儲(chǔ)氫材料。物理吸附儲(chǔ)氫材料，如碳納米管、活性炭、金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)、自具微孔聚合物(PIMs)和沸石類化合物等，基于非極性的氫分子與吸附劑之間的色散力作用，其吸放氫工作需要在低溫或常溫高壓下進(jìn)行[3]。因此，此類儲(chǔ)氫材料的放氫反應(yīng)條件限制了其在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用。化學(xué)吸附儲(chǔ)氫材料是通過(guò)氫與物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)或作用來(lái)儲(chǔ)氫[4]。化學(xué)吸附儲(chǔ)氫材料所涉及的物質(zhì)范疇較廣，包括金屬氫化物、配位氫化物(鋁氫化合物、硼氫化合物)、氮?dú)浠衔铩⒒瘜W(xué)氫化物(氨硼烷以及相關(guān)的衍生物)等，它們的儲(chǔ)氫特性主要由物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)以及吸放氫化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征來(lái)決定。此類儲(chǔ)氫材料具有儲(chǔ)氫量大、性能可控等優(yōu)點(diǎn)，在固體推進(jìn)劑領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

本文從化學(xué)吸附儲(chǔ)氫材料的分類出發(fā)，重點(diǎn)綜述了不同化學(xué)吸附儲(chǔ)氫材料在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀、發(fā)展方向以及應(yīng)用前景。

1金屬氫化物

1.1儲(chǔ)氫合金氫化物

儲(chǔ)氫合金主要由過(guò)渡金屬元素組成，氫與其反應(yīng)生成間隙型氫化物。組成儲(chǔ)氫合金的金屬元素按照與氫反應(yīng)的特征不同，可以分為兩大類；第一類主要是ⅠA-VB族元素，它們與氫的反應(yīng)為放熱反應(yīng)(ΔH<0)，能與氫形成穩(wěn)定的氫化物，被稱為放熱型金屬(以符號(hào)A表示)，包括Ti、Zr、La、Mm(混合稀土)、Mg、Ca等；另一類主要是ⅥB-ⅧB族(Pd除外)過(guò)渡金屬，它們與氫的親和力較小，通常不形成氫化物，但氫很容易在其晶格中遷移；此類金屬與氫的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)(ΔH>0)，被稱為吸熱型金屬(以符號(hào)B表示)，包括Ni、Fe、Co、Mn、Cu和Al等。按照元素A與B比例的不同，可以將儲(chǔ)氫合金分為AB5型(稀土系)、AB2型(鋯系)、AB型(鈦系)和A2B型(鎂系)四類。其中，以LaNi5為代表的稀土系儲(chǔ)氫合金具有良好的儲(chǔ)氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能，但其儲(chǔ)氫量普遍低于2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。而以Mg2Ni為代表的鎂系合金的儲(chǔ)氫量則相對(duì)較高，可達(dá)3.6%。

目前，研究人員已將鎂基合金氫化物應(yīng)用于推進(jìn)劑中，取得了一定的研究成果。研究發(fā)現(xiàn)，Mg2NiH4對(duì)推進(jìn)劑常用氧化劑高氯酸銨(AP)的熱分解有較好的催化作用，可以顯著促進(jìn)AP的低溫?zé)岱纸?，并降低其高溫?zé)岱纸鉁囟龋龃蟊碛^分解熱[5]。機(jī)理研究顯示，Mg2NiH4熱分解生成的H2、Mg和Ni能與AP的分解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，從而促進(jìn)其分解的進(jìn)行[6]。劉磊力等[7]研究了鎂銅合金儲(chǔ)氫材料Mg2Cu-H對(duì)AP熱分解過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)其能顯著促進(jìn)AP的熱分解，效果優(yōu)于Mg2Cu；引入Mg2Cu-H后，AP的分解速率提高，高溫?zé)岱纸鉁囟冉档停碛^分解熱明顯增大。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Mg2NiH4和Mg2Cu-H等鎂基儲(chǔ)氫材料均可通過(guò)催化AP的分解降低AP/Al/HTPB復(fù)合推進(jìn)劑的熱分解溫度，并增加其分解熱，表現(xiàn)出較好的增強(qiáng)促進(jìn)作用[8]。質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.3%的Mg2NiH4和Mg2Cu-H可分別使AP/Al/HTPB復(fù)合推進(jìn)劑的燃速提高3.5%和14.4%。此外，鎂基合金氫化物對(duì)AP/Al/HTPB復(fù)合推進(jìn)劑熱分解的作用效果與其含氫量呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系。竇燕蒙等[9-10]研究了儲(chǔ)氫合金氫化物對(duì)AP/HTPB推進(jìn)劑燃燒的影響，發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)氫合金氫化物可提高推進(jìn)劑有機(jī)組分在燃面處的燃燒效率，同時(shí)其分解放氫、H2的燃燒、良好的點(diǎn)火特性、高燃燒熱以及高燃燒效率可以顯著改善AP/HTPB推進(jìn)劑的燃燒性能。

要實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫材料在推進(jìn)劑中的應(yīng)用，除考慮其對(duì)推進(jìn)劑能量和燃燒性能的影響之外，還需考察儲(chǔ)氫材料與推進(jìn)劑各組分間的相容性以及對(duì)推進(jìn)劑密度、特征信號(hào)、力學(xué)性能、貯存壽命等性能指標(biāo)的影響。竇燕蒙等[11]考察了含Mg、Al、Ni、B、H等元素的合金氫化物的穩(wěn)定性、密度、耗氧量和燃燒熱等基本參數(shù)，發(fā)現(xiàn)其在干燥空氣中具有良好的貯存穩(wěn)定性，密度和耗氧量與Al相當(dāng)，而燃燒熱值高于Al，可用作推進(jìn)劑的高能燃燒劑。劉晶如等[12]采用DSC研究了儲(chǔ)氫合金氫化物燃燒劑與推進(jìn)劑常用含能組分間的相容性，發(fā)現(xiàn)其與高氯酸銨(AP)、黑索今(RDX)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、1/1-NG/DEGDN和硝化棉(NC)均相容，能夠滿足在推進(jìn)劑中的應(yīng)用。此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)氫合金氫化物對(duì)新型含能黏結(jié)劑聚疊氮縮水甘油醚(GAP)固化膠片性能有明顯的改善作用，能降低GAP的固化活化能、提高凝膠分?jǐn)?shù)、促進(jìn)三維網(wǎng)絡(luò)的形成并提高力學(xué)性能[13]。

目前，儲(chǔ)氫合金氫化物在推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究主要集中于儲(chǔ)氫合金氫化物促進(jìn)推進(jìn)劑組分反應(yīng)以及其分解產(chǎn)生的氫氣在推進(jìn)劑燃燒過(guò)程中所起作用等方面。相關(guān)成果已經(jīng)證實(shí)，儲(chǔ)氫合金氫化物對(duì)于復(fù)合推進(jìn)劑的燃燒性能有較明顯的增強(qiáng)促進(jìn)作用。其實(shí)，與其他化學(xué)儲(chǔ)氫材料相比，儲(chǔ)氫合金氫化物的含氫量較低，從向推進(jìn)劑燃燒過(guò)程中引入氫氣的角度來(lái)說(shuō)并非最優(yōu)選擇。但是，儲(chǔ)氫合金氫化物所含元素范疇較廣，其中鋯(Zr)、鐵(Fe)和銅(Cu)等過(guò)渡金屬元素對(duì)推進(jìn)劑的燃燒有一定的調(diào)節(jié)作用，可將其用作推進(jìn)劑的燃燒催化劑。

1.2單一金屬氫化物

在單一金屬氫化物中，輕金屬氫化物的含氫量較高。輕金屬氫化物包括氫化鋰(LiH)、氫化鈉(NaH)、氫化鎂(MgH2)、氫化鈣(CaH2)和氫化鋁(AlH3)等[14]，儲(chǔ)氫量在4.2%以上，其中LiH的儲(chǔ)氫量可達(dá)12.7%，遠(yuǎn)高于儲(chǔ)氫合金氫化物。顯然，在向推進(jìn)劑燃燒過(guò)程中引入H2方面，輕金屬氫化物相比儲(chǔ)氫合金氫化物有明顯的優(yōu)勢(shì)。

AlH3是一種共價(jià)型的氫化物，儲(chǔ)氫量高達(dá)10.1%；其有6種晶型，不同晶型的分解放氫溫度有所不同。其中，α-AlH3是目前研究較深入的晶型，其放氫溫度低于150℃，且與顆粒尺寸有關(guān)。在空氣中，AlH3表面容易生成致密的Al2O3氧化膜，阻止了進(jìn)一步氧化反應(yīng)的發(fā)生，因此，可以在空氣中對(duì)AlH3進(jìn)行處理[15]。目前，AlH3已成功用于推進(jìn)劑中。與傳統(tǒng)推進(jìn)劑相比，含AlH3推進(jìn)劑的能量性能有大幅提高。如俄羅斯研制的AlH3/ADN體系高能推進(jìn)劑的實(shí)測(cè)比沖已突破2940N·s/kg，是目前比沖最高的推進(jìn)劑[16]。Deluca等[17]研究了含AlH3推進(jìn)劑的物理化學(xué)特性以及彈道性能，發(fā)現(xiàn)用AlH3替代Al會(huì)導(dǎo)致推進(jìn)劑燃燒溫度下降及燃燒產(chǎn)物中CO2、OH和H2O等含量減少，從而減弱了噴喉燒蝕并提高了推進(jìn)劑的比沖。Flynn等[18]將AlH3用于雙基推進(jìn)劑中，將推進(jìn)劑的理論比沖提升至2874.34N·s/kg，實(shí)測(cè)比沖最高可達(dá)2675.4N·s/kg，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

MgH2是研究人員廣泛關(guān)注的輕金屬氫化物。MgH2的儲(chǔ)氫量為7.7%，熱穩(wěn)定性高于AlH3，普通MgH2要在300℃以上才能分解放出H2[14]。劉磊力等[19]研究發(fā)現(xiàn)，MgH2對(duì)AP熱分解的催化促進(jìn)作用明顯強(qiáng)于Mg，能顯著降低AP的低溫和高溫分解溫度，增大表觀分解熱。在AP/Al/HTPB復(fù)合推進(jìn)劑中，MgH2通過(guò)催化AP的分解而降低推進(jìn)劑的熱分解溫度，并增加其反應(yīng)熱，表現(xiàn)出明顯的增強(qiáng)促進(jìn)作用，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.3%的MgH2可以將推進(jìn)劑的燃速提高13.9%[8]。姚淼等[20]研究了MgH2對(duì)RDX熱分解特性的影響，發(fā)現(xiàn)MgH2使RDX分解的表觀活化能由159.22kJ/mol降低至133.69kJ/mol，同時(shí)還能降低RDX的安定性。研究人員研究了MgH2在乳化炸藥中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)MgH2和TiH2均能顯著改善乳化炸藥的爆炸性能[21-22]，進(jìn)一步證明金屬氫化物在改善含能化合物的能量性能方面具有很大的潛力。

此外，研究人員通過(guò)理論計(jì)算考察了多種金屬氫化物對(duì)推進(jìn)劑能量性能的影響。李猛等[16]以含Al推進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)比沖為基準(zhǔn)，采用最小自由能原理對(duì)含金屬氫化物的HTPB三組元和四組元復(fù)合推進(jìn)劑進(jìn)行了化學(xué)平衡計(jì)算，所涉及的單一金屬氫化物包括AlH3、MgH2、TiH2、CaH2、ZrH2、SrH2、BaH2和CsH。研究發(fā)現(xiàn)，AlH3和MgH2對(duì)標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的貢獻(xiàn)均大于Al，而TiH2、CaH2、ZrH2、SrH2、BaH2和CsH的貢獻(xiàn)小于Al。裴江峰等[23]研究了AlH3、MgH2、TiH2、ZrH2、BaH2和CsH對(duì)3,3-二疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷(BAMO)與3-甲基-3-疊氮甲氧基氧雜環(huán)丁烷(AMMO)嵌段共聚物p(BAMO-AMMO)基推進(jìn)劑能量特性的影響。在上述氫化物中，AlH3對(duì)推進(jìn)劑能量的貢獻(xiàn)最為明顯，MgH2的增強(qiáng)促進(jìn)效果弱于AlH3，而TiH2、ZrH2、BaH2和CsH則會(huì)降低推進(jìn)劑的能量。

目前，學(xué)界對(duì)輕金屬氫化物應(yīng)用于推進(jìn)劑的研究主要針對(duì)AlH3和MgH2，并取得一系列成果，其中AlH3被認(rèn)為是高能推進(jìn)劑用燃燒劑的重要發(fā)展方向。需要指出的是，AlH3是一種動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的氫化物，其分解放氫為弱放熱反應(yīng)[14]，這意味著其在室溫貯存過(guò)程中會(huì)發(fā)生緩慢分解，對(duì)推進(jìn)劑的長(zhǎng)貯穩(wěn)定性不利。因此，這個(gè)問(wèn)題需要更多的關(guān)注。

氫化物的含氫量與其對(duì)推進(jìn)劑的能量貢獻(xiàn)密切相關(guān)，高含氫量對(duì)于進(jìn)一步改善推進(jìn)劑的性能有明顯效果。此外，從生產(chǎn)工藝的角度來(lái)說(shuō)，氫化物的熱穩(wěn)定性也是能否應(yīng)用于推進(jìn)劑中的重要判據(jù)。若其熱穩(wěn)定性過(guò)低，則可能在生產(chǎn)加工過(guò)程中發(fā)生分解，存在安全隱患。與AlH3和MgH2相比，以LiH(含氫量12.5%)為代表的堿金屬氫化物普遍具有更高的熱穩(wěn)定性和較高的儲(chǔ)氫量，在推進(jìn)劑領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。

2配位氫化物

金屬硼氫化合物(M(BH4)n)和金屬鋁氫化合物(M(AlH4)n)兩類配位氫化物是目前儲(chǔ)氫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，均具有很高的含氫量和化學(xué)活性[4]。

2.1金屬硼氫化合物及其氨絡(luò)合物

金屬硼氫化合物包括堿金屬硼氫化合物、堿土金屬硼氫化合物、過(guò)渡金屬硼氫化合物、鑭系金屬硼氫化合物，錒系金屬硼氫化合物等[4,24]。其中，硼氫化鋰(LiBH4, 儲(chǔ)氫量18.1%)、硼氫化鈉(NaBH4, 儲(chǔ)氫量11.8%)和硼氫化鉀(KBH4, 儲(chǔ)氫量8%)等堿金屬硼氫化合物，硼氫化鎂(Mg(BH4)2, 儲(chǔ)氫量14.9%)和硼氫化鈣(Ca(BH4)2, 儲(chǔ)氫量12.9%)等堿土金屬硼氫化合物以及硼氫化鋁(Al(BH4)3, 19.7%)的組成金屬元素為輕金屬，統(tǒng)稱為輕金屬硼氫化合物，均具有很高的儲(chǔ)氫量。顯然，相比儲(chǔ)氫合金氫化物，將輕金屬硼氫化合物用于向推進(jìn)劑燃燒過(guò)程中引入H2同樣可以獲得更好的效果。

在上述輕金屬硼氫化合物中，Al(BH4)3在常溫下為液體，熱穩(wěn)定性較低，分解易生成硼烷(B2H6)，不適宜應(yīng)用于推進(jìn)劑中。除Al(BH4)3以外，其余輕金屬硼氫化合物在室溫下均為固體，熱穩(wěn)定性較好。其中，堿金屬硼氫化合物的熱穩(wěn)定性優(yōu)于堿土金屬硼氫化合物。LiBH4和NaBH4的主要放氫溫度均在400℃和450℃以上[25-26]；而Mg(BH4)2和Ca(BH4)2的放氫則始于250℃和320℃[27-28]。從上述輕金屬硼氫化合物的熱穩(wěn)定性及儲(chǔ)氫量來(lái)看，它們?cè)谕七M(jìn)劑中具有較大的應(yīng)用潛力。

然而，輕金屬硼氫化合物在推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究尚處于起步階段，文獻(xiàn)報(bào)道較少。貴大勇等[29]研究了NaBH4對(duì)Ba(NO3)2-RP-Mg燃燒型煙火劑(燃燒劑)體系的影響，發(fā)現(xiàn)添加NaBH4可以顯著提高燃燒劑的熱值；當(dāng)NaBH4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，燃燒劑熱值可以提高14.3%；此外，NaBH4還能降低燃燒劑的感度，提高燃燒劑的綜合性能。

姚淼等[19]使用差示掃描量熱法(DSC)研究了Mg(BH4)2與RDX間的相互作用，發(fā)現(xiàn)加入Mg(BH4)2使得RDX熱分解的表觀活化能和指前因子均增大，其中表觀活化能從159.22kJ/mol增加到180.27kJ/mol，說(shuō)明含有Mg(BH4)2的RDX安定性增加，顯示出Mg(BH4)2和RDX間良好的相容性。

輕金屬硼氫化合物的分解放氫過(guò)程是吸熱反應(yīng)，在對(duì)能量釋放要求很高的推進(jìn)劑應(yīng)用領(lǐng)域是不利的。若使用氨(NH3)基團(tuán)與輕金屬硼氫化合物絡(luò)合形成金屬硼氫化合物氨合物，可以有效調(diào)節(jié)物質(zhì)在放氫過(guò)程中的熱量變化。目前已報(bào)道的輕金屬硼氫化合物的氨合物主要有LiBH4·xNH3(x=1、2、3、4)，Mg(BH4)2·xNH3(x=1、2、3、6)和Al(BH4)3·xNH3(x=2、3、4、5、6)等[30]。上述輕金屬硼氫化合物氨合物在保持了相應(yīng)金屬硼氫化合物高儲(chǔ)氫量的同時(shí)，放氫過(guò)程變?yōu)榉艧岱磻?yīng)，可進(jìn)一步提高推進(jìn)劑的能量性能。

輕金屬硼氫化合物及其氨絡(luò)合物具備很高的含氫量，有望作為推進(jìn)劑中性能優(yōu)良的氫產(chǎn)生劑；然而，此類化合物也具有較強(qiáng)的還原性，這意味著其與推進(jìn)劑中的氧化性成分之間很可能存在相容性問(wèn)題。目前，關(guān)于輕金屬硼氫化合物及其氨絡(luò)合物與推進(jìn)劑其他成分間的相容性研究較少。因此，亟需對(duì)LiBH4、NaBH4、KBH4、Mg(BH4)2和Ca(BH4)2等輕金屬硼氫化合物及其氨絡(luò)合物與常見(jiàn)推進(jìn)劑組分間的相互作用進(jìn)行深入研究。

2.2金屬鋁氫化合物

常見(jiàn)的金屬鋁氫化合物主要為輕金屬鋁氫化合物，包括鋁氫化鋰(LiAlH4, 儲(chǔ)氫量10.5%)、鋁氫化鈉(NaAlH4, 儲(chǔ)氫量7.4%)、鋁氫化鉀(KAlH4, 儲(chǔ)氫量5.7%)、鋁氫化鎂(Mg(AlH4)2, 儲(chǔ)氫量9.3%)和鋁氫化鈣(Ca(AlH4)2, 儲(chǔ)氫量7.8%)等[4]。

輕金屬鋁氫化合物的熱穩(wěn)定性一般低于相應(yīng)的硼氫化合物，可以在更低的溫度下分解并放出氫氣。LiAlH4大約在110℃熔化，隨后分解生成Li3AlH6和LiH并放出H2，該放氫過(guò)程為放熱反應(yīng)，其產(chǎn)物在更高溫度能繼續(xù)分解放出氫氣，整個(gè)放氫過(guò)程大約在400℃結(jié)束[31]。NaAlH4的放氫溫度稍高于LiAlH4，放氫開始于160℃左右，為吸熱反應(yīng)[32]。KAlH4的熱穩(wěn)定性明顯高于LiAlH4和NaAlH4，其分解放氫反應(yīng)溫度要在300℃以上，同樣伴隨著吸熱效應(yīng)[33]。堿土金屬鋁氫化合物Mg(AlH4)2的起始放氫溫度約為115℃，分解放氫反應(yīng)為弱放熱反應(yīng)[34]；Ca(AlH4)2的起始放氫溫度約為170℃，熱穩(wěn)定性高于Mg(AlH4)2[35]。此外，上述兩種堿土金屬鋁氫化合物的放氫行為特征與堿金屬鋁氫化合物明顯不同。

關(guān)于金屬鋁氫化合物在推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究尚未見(jiàn)報(bào)道，但研究人員通過(guò)化學(xué)平衡計(jì)算的方式考察了它們對(duì)推進(jìn)劑能量性能的影響。李猛等[16]研究了LiAlH4和Mg(AlH4)2對(duì)HTPB三組元和四組元復(fù)合推進(jìn)劑能量性能的影響，發(fā)現(xiàn)這兩種金屬鋁氫化合物對(duì)標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的貢獻(xiàn)均大于Al，同時(shí)存在能量特性參數(shù)的最優(yōu)值；其中LiAlH4的效果優(yōu)于Mg(AlH4)2。裴江峰等[23]計(jì)算了上述兩種鋁氫化合物對(duì)p(BAMO-AMMO)基推進(jìn)劑能量性能的影響，所獲得的規(guī)律與HTPB復(fù)合推進(jìn)劑的類似，二者替代Al后均能提高推進(jìn)劑的能量水平。

上述研究結(jié)果表明，高儲(chǔ)氫量的金屬鋁氫化合物用作推進(jìn)劑中的氫產(chǎn)生劑，可顯著提高推進(jìn)劑的能量水平。然而，與金屬硼氫化合物相似，金屬鋁氫化合物也具有較強(qiáng)的還原性。因此，在金屬鋁氫化合物用于推進(jìn)劑的研究方面，同樣需要系統(tǒng)深入地認(rèn)識(shí)金屬鋁氫化合物與其他推進(jìn)劑成分間的相互作用。此外，金屬鋁氫化合物L(fēng)iAlH4和M(AlH4)2的熱穩(wěn)定性較低，在100℃左右即可能發(fā)生分解放氫，與現(xiàn)有某些推進(jìn)劑的加工成型工藝匹配較差，可能導(dǎo)致生成過(guò)程中的安全隱患；需通過(guò)成分調(diào)變、衍生物合成等方法提高其熱穩(wěn)定性，以滿足實(shí)用要求。

3金屬氮?dú)浠衔?、氨硼烷及其衍生?/p>

3.1金屬氮?dú)浠衔?/p>

金屬氮?dú)浠衔镆话惆ń饘侔坊衔?-NH2)和金屬亞胺基化合物(-NH)，常見(jiàn)金屬胺基化合物有胺基鋰(LiNH2，儲(chǔ)氫量9.7%)、胺基鈉(NaNH2，儲(chǔ)氫量5.1%)、胺基鉀(KNH2，儲(chǔ)氫量3.6%)、胺基鎂(Mg(NH2)2，儲(chǔ)氫量7.1%)和胺基鈣(Ca(NH2)2，儲(chǔ)氫量5.6%)等[4]。盡管上述輕金屬胺基化合物具有較高的儲(chǔ)氫量，但不能單獨(dú)作為儲(chǔ)氫材料，而僅能與金屬氫化物形成復(fù)合儲(chǔ)氫體系，如Mg(NH2)2-2LiH、LiNH2-LiH和Mg(NH2)2-2NaH等，這是因?yàn)檩p金屬胺基化合物在熱分解過(guò)程中生成氨氣。輕金屬胺基化合物的這一熱分解特征意味著其不適宜用于向推進(jìn)劑燃燒過(guò)程中引入氫氣。此外，雖然金屬胺基化合物-金屬氫化物儲(chǔ)氫體系具備較優(yōu)良的放氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能，但其放氫過(guò)程源于金屬胺基化合物和金屬氫化物之間的反應(yīng)；若將其應(yīng)用于推進(jìn)劑中，由于固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的限制，在推進(jìn)劑燃燒條件下,金屬胺基化合物不易與金屬氫化物反應(yīng)放出氫氣，而容易發(fā)生分解并放出氨氣。因此，與金屬氫化物、金屬硼氫化合物和金屬鋁氫化合物相比，金屬胺基化合物在推進(jìn)劑中的應(yīng)用潛力相對(duì)較小。

3.2氨硼烷

氨硼烷(NH3BH3)具有極高的儲(chǔ)氫量(19.6%)，是近年來(lái)儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域最大的研究熱點(diǎn)之一。氨硼烷在常溫下是無(wú)毒固體，在空氣和水中相對(duì)穩(wěn)定，這主要得益于其分子晶體內(nèi)部正氫-負(fù)氫相互作用形成的雙氫鍵網(wǎng)絡(luò)。NH3BH3的分解放氫反應(yīng)分為三步進(jìn)行，主要放氫過(guò)程分別發(fā)生在約110℃、150℃和500℃以上，其中，第一步放氫過(guò)程為放熱反應(yīng)[36]，起始溫度低于100℃。NH3BH3分解放氫反應(yīng)的熱力學(xué)特征對(duì)于其在推進(jìn)劑中的應(yīng)用是很有利的，放氫時(shí)放出的熱量可以促進(jìn)推進(jìn)劑的燃燒并提高燃燒溫度。然而，NH3BH3的熱穩(wěn)定性偏低，可能在推進(jìn)劑的加工成型過(guò)程中發(fā)生分解，存在一定的安全隱患。

金屬氨硼烷是利用金屬取代-NH3基團(tuán)上的H后所得到的氨硼烷衍生物，同樣具有很高的儲(chǔ)氫量，是一類重要的儲(chǔ)氫材料。金屬氨硼烷化合物包括鋰氨硼烷(LiNH2BH3，儲(chǔ)氫量13.7%)、鈉氨硼烷(NaNH2BH3，儲(chǔ)氫量9.5%)、鉀氨硼烷(KNH2BH3，儲(chǔ)氫量7.3%)和鈣氨硼烷(Ca(NH2BH3)2，儲(chǔ)氫量10.1%)等[37]。盡管金屬氨硼烷也具有很高的含氫量，但其熱穩(wěn)定性低于氨硼烷，在目前的推進(jìn)劑加工工藝中難以應(yīng)用。

氨硼烷和金屬氨硼烷化合物都具有很高的儲(chǔ)氫量，放氫過(guò)程伴隨著熱量的釋放，這兩個(gè)特點(diǎn)對(duì)其在推進(jìn)劑中的應(yīng)用都是有利的。然而，此類化合物的熱穩(wěn)定性較低，與目前的推進(jìn)劑加工成型工藝不吻合。此外，氨硼烷和金屬氨硼烷化合物都具有一定的還原性，因此它們與推進(jìn)劑主要成分間的相容性問(wèn)題值得重點(diǎn)關(guān)注。

4結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)，儲(chǔ)氫材料在推進(jìn)劑中的應(yīng)用獲得了廣泛的關(guān)注，取得了一系列重要進(jìn)展。AlH3用作高能推進(jìn)劑的燃燒劑已接近實(shí)用化，MgH2和儲(chǔ)氫合金氫化物也在改善推進(jìn)劑燃燒特性和提高推進(jìn)劑能量水平方面有優(yōu)異的表現(xiàn)。與AlH3、MgH2和合金氫化物相比，堿金屬氫化物、配位氫化物和氨硼烷等新型儲(chǔ)氫材料具有更高的含氫量，在推進(jìn)劑中可能有更廣闊的應(yīng)用前景。對(duì)于新型高容量?jī)?chǔ)氫材料，含氫量、熱穩(wěn)定性、與推進(jìn)劑的相容性是衡量其在推進(jìn)劑中應(yīng)用潛力的重要指標(biāo)。堿金屬氫化物、輕金屬硼氫化合物和鋁氫化合物等配位氫化物具有高儲(chǔ)氫量和適中的熱穩(wěn)定性，有望應(yīng)用于推進(jìn)劑中。氨硼烷及其衍生物的含氫量很高，但熱穩(wěn)定性過(guò)低，需先進(jìn)行改性處理以提高其熱穩(wěn)定性。金屬氮?dú)浠衔飫t因其熱分解放氨特征而難以在推進(jìn)劑中應(yīng)用。此外，上述高容量?jī)?chǔ)氫材料均不同程度地對(duì)氧和水敏感，對(duì)其實(shí)用化有一定影響。

儲(chǔ)氫材料在推進(jìn)劑中應(yīng)用的研究重點(diǎn)為：(1)深入探討儲(chǔ)氫材料應(yīng)用于推進(jìn)劑領(lǐng)域的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題，例如儲(chǔ)氫材料與推進(jìn)劑常見(jiàn)組分之間的相互作用以及在推進(jìn)劑燃燒條件下的分解機(jī)理等；(2)對(duì)儲(chǔ)氫材料進(jìn)行改性處理，以使其滿足推進(jìn)劑對(duì)其含氫量、熱穩(wěn)定性、相容性以及對(duì)氧/水敏感度的要求；(3)系統(tǒng)考察儲(chǔ)氫材料對(duì)于推進(jìn)劑燃燒特性、能量水平、長(zhǎng)貯穩(wěn)定性和力學(xué)性能等的影響。

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Applications of Hydrogen-storage Materials in High-energy Solid Rocket Propellants

YANG Yan-jing, ZHAO Feng-qi, YI Jian-hua, LUO Yang

(Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an Modern Chemistry

Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:The hydrogen-storage materials including the metal hydrides, metal complex hydrides, metal amides/imides and ammonia borane, were systematically introduced. Based on this, the research progress on the utilization of hydrogen-storage alloys, light metal hydrides and metal borohydrides in high-energy solid rocket propellants was summerized. It is pointed out that the above-metioned hydrogen-storage materials can promote the decomposition of components of propellants, improve its combustion properties and enhance its energy performances. Moreover, the prospects and limitations of applications of all kinds hydrogen-storage materials in high-energy solid rocket propellants were analyzed. It is proposed that metal hydrides and metal complex hydrides are promising candidates as additives in high-energy solid rocket propellant. Much attention should be paid to the possible limitations that hamper the utilization of hydrogen-storage materials in propellants, such as the high sensitivity of hydrogen-storage materials to oxygen and moisture and their potentially poor compatibility with the present propellants, with 37 references.

Keywords:solid propellant; hydrogen-storage materials; propellant combustion; metal hydrides; metal complex hydrides; metal amides/imides; ammonia borane

通訊作者:趙鳳起(1963-)，男，研究員，博士，研究方向?yàn)楣腆w推進(jìn)劑及含能材料。

作者簡(jiǎn)介:楊燕京(1987-)，男，博士，研究方向?yàn)楣腆w推進(jìn)劑及儲(chǔ)氫材料。

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21173163)

收稿日期:2014-11-10；修回日期:2014-12-20

中圖分類號(hào)：TJ55; V512

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)02-0008-07

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.002