談危險化學(xué)品集裝箱防水管理

■ 陳 勇

0 引 言

化學(xué)品品種繁多，其中具有危險性或潛在危險性的物質(zhì)有3萬多種，而海上常運的危險貨物已達3 000多種。這些危險化學(xué)品貨物在具備了相應(yīng)的安全條件后，都可以使用集裝箱進行運輸。近幾年來，隨著港口集裝箱吞吐量逐年上升，危險品集裝箱的運量也越來越大。國務(wù)院、交通運輸部以及各級地方政府出臺了一系列法規(guī)、政策，不斷規(guī)范、完善集裝箱危險品的管理，許多水運企業(yè)建造了危險品集裝箱的堆場，制定了相應(yīng)的安全措施，在保證安全的基礎(chǔ)上，促進企業(yè)發(fā)展。這些法律法規(guī)和安全措施中，防水都是其中的重要環(huán)節(jié)。

1 已明確需采取防水措施的危險化學(xué)品

1.1 對危險化學(xué)品采取防水措施的重要性

在港口運輸?shù)奈ｋU化學(xué)品，有的是參與化工生產(chǎn)的重要原料，有的是即將走向市場的成品，對這些貨物采取防水措施，既是保證貨物質(zhì)量的需要，防止貨物遇水受潮，出現(xiàn)靈敏度降低、效果藥力下降、性質(zhì)變異等問題，更是保障消防安全，防止化學(xué)危險品遇水后發(fā)生燃燒、爆炸等消防安全事故的要求。

1.2 需采取防水措施的危險化學(xué)品

眾所周知，危險化學(xué)品分為9個大類，每一種化學(xué)危險品都有其獨特的理化特性，這些理化特性又決定了該種物質(zhì)所具備的易燃、易爆、劇毒、腐蝕、放射性等危險性，而且一種危險品并不是只有單一的危險性，而常常具有多種危險性。之所以在集裝箱危險品的消防安全管理中，要求加強防水措施，就是因為許多危險化學(xué)品具有與水接觸后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)。從消防管理角度說，目前已經(jīng)明確需加強防水措施的危險貨物主要分4類：

1）遇水后能夠引起燃燒甚至爆炸，但不產(chǎn)生有毒有害氣體的物質(zhì)。如：《危險貨物品名表》中4.3項的鋰、鈉、鉀等堿金屬，5.2項的過氧化鈉等。

2）遇水反應(yīng)后引起燃燒，并產(chǎn)生有毒有害氣體的物質(zhì)。如：4.2項的連二亞硫酸鈉（保險粉），4.3項的氮化物、磷化物、碳化物，5.2項的過氧化二本甲酰等。

4）遇水后產(chǎn)生高溫，導(dǎo)致液體沸濺，造成燙傷或腐蝕。這類危險品主要集中于硫酸等強酸。

1.3 防水措施

1.2中的4類危險貨物有3個共同特點：1）遇水后立即發(fā)生反應(yīng)，而且反應(yīng)劇烈，可以很快引起人們注意；2）撲救時不能使用水；3）在各項安全管理中，都明確規(guī)定防水防潮。

交通運輸部下發(fā)的《危險貨物集裝箱港口作業(yè)安全規(guī)程》（JT 397—2007）中的5.3.5條“裝有遇潮濕易產(chǎn)生易燃氣體的4.3項貨物的集裝箱和需敞門運輸?shù)囊桩a(chǎn)生易燃氣體的集裝箱，宜在最上層堆碼?！焙?.1.9條“拆、裝危險貨物集裝箱，遇有閃電、雷雨或附近發(fā)生火災(zāi)時，應(yīng)立即停止作業(yè)并關(guān)閉箱門，對箱外貨物作妥善處理；雨雪天、大霧天禁止露天拆、裝遇水放出易燃氣體的物質(zhì)集裝箱?！倍际菍Ψ浪ぷ魈岢龅木唧w要求，另外，在日常管理中，也有諸如：集裝箱放置于遮陽棚下，保持干燥通風(fēng)、放在專用貨架或二層高上、加強巡檢定時測溫等規(guī)定。

2 自反應(yīng)和自熱類物質(zhì)的防水必要性

與前述的已經(jīng)明確需要加強防水措施的危險貨物相比較，自反應(yīng)和自熱類物質(zhì)日常表現(xiàn)的理化性質(zhì)較為穩(wěn)定，處于緩慢反應(yīng)的溫和狀態(tài)，特別是兩種物質(zhì)中大部分的化學(xué)性質(zhì)都不與水發(fā)生反應(yīng)，或者與水的反應(yīng)不放出熱量，這樣很容易引起管理者在防水措施中對這兩種物質(zhì)的忽視，從而形成安全隱患。

2.1 自反應(yīng)物質(zhì)和自熱物質(zhì)的定義。

1）自反應(yīng)物質(zhì)。根據(jù)國家標準《化學(xué)品分類和標簽規(guī)范第9部分：自反應(yīng)物質(zhì)和混合物》（GB 30000.9—2013，替代原“GB 20583—2006”，以下簡稱《GB 30000.9》），自反應(yīng)物質(zhì)和混合物是指：即使沒有氧（空氣）也容易發(fā)生激烈放熱分解的熱不穩(wěn)定液體或固體物質(zhì)或混合物。

2）自熱物質(zhì)。根據(jù)國家標準《化學(xué)品分類和標簽規(guī)范第12部分：自熱物質(zhì)和混合物》（GB 30000.12—2013，替代原“GB 20584—2006”，以下簡稱《GB 30000.12》），自熱物質(zhì)和混合物是指：除自燃液體或自燃固體外，與空氣反應(yīng)不需要能量供應(yīng)就能夠自熱的固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)或混合物與自燃液體或自燃固體不同之處在于僅在大量（千克級）并經(jīng)過長時間（數(shù)小時或數(shù)天）時才發(fā)生自燃。

鑒于本文是對防水措施的探討，故在此只對這兩種物質(zhì)中的固體形態(tài)物質(zhì)進行研究，不探討液體物質(zhì)遇水時的反應(yīng)。固體形態(tài)的自反應(yīng)物質(zhì)和自熱物質(zhì)分別被歸入4.1項易燃固體和4.2項自燃固體范疇。

對于這些女性，社會應(yīng)當投入更多的精力在產(chǎn)前向她們普及正確的育兒知識，以便做父母后能夠有正確的方法指導(dǎo)他們的育兒行為。

2.2 兩種物質(zhì)的反應(yīng)特點

對比兩種物質(zhì)的定義，可知，它們的化學(xué)反應(yīng)雖然存在著諸多不同之處，但也有許多共同特點。

1）兩種物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)都是放熱反應(yīng)。

2）如果處于常溫等正常狀態(tài)下，兩種物質(zhì)雖然發(fā)生放熱反應(yīng)，但只要放熱與散熱保持平衡，就不會造成危害：

①根據(jù)《G B30000.9》和《GB 30000.12》的要求來看，發(fā)生劇烈反應(yīng)的物質(zhì)，都被列入其他類別，不在這兩種物質(zhì)類別內(nèi)。如《GB 30000.9》中講自反應(yīng)物質(zhì)定義時，特別提示：這一概念不包括GHS分類為爆炸品、有機過氧化物或氧化物的物質(zhì)和混合物。

②對于自熱物質(zhì)來說，《GB 30000.12》中描述自熱反應(yīng)時講到的2個要素：足夠大的量和較長的時間周期，二者缺一不可。而且《GB 30000.12》對自熱反應(yīng)還特別加了注解，“物質(zhì)或混合物自熱是一個過程，其中物質(zhì)或混合物與（空氣中的）氧氣逐漸發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生熱量。如果熱產(chǎn)生的速度超過熱損耗的速度，該物質(zhì)或混合物的溫度便會上升。經(jīng)過一段時間，可能導(dǎo)致自發(fā)點火和燃燒?！?/p>

③對于自反應(yīng)物質(zhì)，雖然在《GB 30000.9》中對其反應(yīng)描述為：即使沒有氧（空氣）也容易發(fā)生激烈放熱分解。但是中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點實驗室孫金華教授在他主持研究的《自反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱危險性評價方法》中，對自反應(yīng)物質(zhì)的性質(zhì)是這樣描述的：“自反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)不僅在外界能量作用下（熱能、沖擊能等）易發(fā)生火災(zāi)、爆炸等事故。而且，在自然儲存的條件下也會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，放出熱量。如這類化學(xué)物質(zhì)組成的體系內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)發(fā)熱速度大于該體系向環(huán)境的散熱速度，就會造成體系內(nèi)的熱積累，最終導(dǎo)致熱自燃或熱爆炸?！?由此可見，《GB 30000.9》所說的“容易”的真正含義是：外界的能量影響，或者自身放熱和散熱不平衡，當溫度積累到一定程度，才會導(dǎo)致發(fā)生強烈放熱分解。

由上條分析可知，在正常條件下，兩種物質(zhì)的自身產(chǎn)生的熱量是可以及時散播到外界的，但如果出現(xiàn)了一些意外因素，打破了熱平衡，就會導(dǎo)致內(nèi)部積熱從而使反應(yīng)加劇，溫度升高，直至發(fā)生火災(zāi)或爆炸。這些意外因素有遭遇高溫、遭遇明火、環(huán)境突變導(dǎo)致散熱不良等。筆者認為，這些物質(zhì)遇水也應(yīng)算所是這些“意外因素”之一。

2.3 水對兩類物質(zhì)的火災(zāi)危險性影響分析

1）能與水發(fā)生放熱反應(yīng)的情況，這一點比較好理解，因為危險化學(xué)品往往同時具有多種危險性，只是在分類上把最主要的危險性列在第一位，但這并不表明，該物質(zhì)只有一種危險特性，很可能具備遇水發(fā)生放熱反應(yīng)的附加性質(zhì)。而且，這兩類物質(zhì)中，有單純的有機化合物，也有混合物。還有為了某種需求由多種化合物摻雜在一起形成的聚合物，其中某種附加物遇水后能夠放熱。而在危險化學(xué)品運輸、存儲辦理交接申報時，往往以危險化學(xué)品的主要危險性和主要成分作為申報內(nèi)容，雖然《危險化學(xué)品管理條例》《道路危險貨物運輸管理規(guī)定》中都有相關(guān)要求，但限于人員素質(zhì)、管理條件、物流程序等，在實際管理中，落實并不到位。如果承接方?jīng)]有了解到這種物質(zhì)具有遇水放熱的特性，就有可能忽視防水措施，致使水與物質(zhì)接觸，發(fā)生火災(zāi)。

2）不與水反應(yīng)，但形成隔熱環(huán)境，造成放熱不良，從而打破物質(zhì)的熱平衡的情況，這種情況是最容易被忽視的。因為從常規(guī)上講，如果貨物不與水反應(yīng)，遇到水后，能起降溫作用，更加延緩反應(yīng)，降低危險性。然而，從這兩類物質(zhì)的物理性質(zhì)上看，有溶于水的，也有微溶或不溶于水，而且它們中固態(tài)物質(zhì)的形狀一般是顆粒狀或是粉末狀的。如果遇到水，雖不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但往往會與水混合，增大粘稠度，形成泥漿狀形態(tài)。如果水不多不少，使被水濕的物質(zhì)外部呈泥漿，內(nèi)部還存在干燥物質(zhì)，則對包裹在內(nèi)部的干燥物質(zhì)來說，就形成了一個隔熱層，使內(nèi)部的干燥物質(zhì)在自反應(yīng)或自熱產(chǎn)生的微弱熱量難以向環(huán)境擴散，導(dǎo)致內(nèi)部溫度升高，自分解反應(yīng)加速，同時釋放出更多熱量，進一步促進溫度升高，反應(yīng)加速，使得體系的溫度上升和反應(yīng)速率上升。兩者之間出現(xiàn)正反饋，溫度和反應(yīng)速率都呈現(xiàn)指數(shù)增長，經(jīng)過相當一段時間的相互作用，當體系溫度達到“自加速分解溫度”時，就會發(fā)生劇烈反應(yīng)，大量放熱放氣，使整體溫度迅速上升，最終達到起火點，導(dǎo)致燃燒。

由上述分析可知，水對固態(tài)的自反應(yīng)和自熱類危險化學(xué)品能夠起到增大火災(zāi)危險性的作用。而且這種作用是在非常緩慢的情況下進行的，往往需要數(shù)十小時，甚至數(shù)天時間，具有非常強的隱蔽性，不易被發(fā)現(xiàn)，但其一旦達到劇烈程度，發(fā)作起來，也非常難以控制。2013年5月4日，在某港危險品集裝箱堆場堆放的一個裝有三氯異氫尿酸的（屬5.1項危險品）集裝箱因在港外裝箱過程中遭受雨淋，該三氯異氫尿酸與水發(fā)生緩慢的放熱反應(yīng)，加之集裝箱內(nèi)空間密閉，貨物堆積，不易散熱，經(jīng)過約20 h的積熱，在貨物被送到危險品場地堆存不久，就發(fā)生了劇烈燃燒，造成本身貨物全損，還殃及了周邊2個集裝箱貨物全損的嚴重損失。這里要說明的是，三氯異氫尿酸是5.1項氧化劑，不是本文討論的兩類危險品。之所以舉這個例子，是要說明水與危險化學(xué)品反應(yīng)的隱蔽性，在后期調(diào)查中，通過對三氯異氫尿酸做危險性質(zhì)鑒定看到，這種物質(zhì)與水反應(yīng)放出的熱量是比較大的，在官方對這種物質(zhì)的理化特性中，也明確避免與水接觸，就這樣，還經(jīng)過了約20 h的反應(yīng)過程，才發(fā)生燃燒。而對與水反應(yīng)更慢甚至不反應(yīng)的自反應(yīng)和自燃類物質(zhì)來說，其與水接觸后，很可能時間更長，過程更隱蔽，而我們港口大多數(shù)都是海運危險品集裝箱業(yè)務(wù)，更大的可能是出現(xiàn)甲地受水濕、乙地發(fā)生災(zāi)害的情況，如果事故出現(xiàn)在海上，或是其他中轉(zhuǎn)港的危險品堆場內(nèi)，其后果不堪設(shè)想。

3 進一步加強危險品集裝箱防水管理的建議

從對自反應(yīng)和自熱類危險化學(xué)品的理化特性分析可知，兩類物質(zhì)遇水后的反應(yīng)周期長，溫升緩慢，前期過程平和，其防水措施容易被忽視，其遇水后的危險性不易被發(fā)現(xiàn)。因此，提出一些加強和改進危險品集裝箱防水工作的建議：

1）在通用技術(shù)標準中，增加“避免水濕”“防水防潮”等描述。兩類物質(zhì)都屬于第4類危險化學(xué)品，其中自反應(yīng)物質(zhì)屬于4.1項易燃固體、自熱物質(zhì)屬于4.2項自燃固體，從名稱看，好像是4.2項比4.1項危險程度更大一些。但對比這兩項，從聯(lián)合國《關(guān)于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書：試驗和標準手冊》，以及附錄中的《危險貨物運輸規(guī)章范本》2.4.3.2.3.1條規(guī)定及其附錄看，對于許多既能自反應(yīng)，又符合自熱性質(zhì)的鑒定方法的危險化學(xué)物質(zhì)，都明確要求不得劃入4.2項，必須劃入4.1項。可見，這兩項物質(zhì)在化學(xué)性質(zhì)上有許多相通之處。但兩項物質(zhì)的通用危險性警示標準中，尋遍《GB 30000.9》和《GB 30000.12》中的危險說明和防范說明，特別是防范說明按照“預(yù)防、應(yīng)急、貯存、處置”4個部分進行描述，除了自反應(yīng)物質(zhì)在《GB 30000.9》的防范說明的“應(yīng)急”項中有一句“遇水可能增加危險”的提示外，其他均沒有類似“避免水濕”“防水防潮”等說法。筆者認為，不僅要在“應(yīng)急”中明確遇水增加危險，而且更要在“預(yù)防”和“貯存”項目中予以明確。另外在交通運輸部《危險貨物集裝箱港口作業(yè)安全規(guī)程》（JT 397—2007）中，僅在5.3.5和6.1.9中對“遇潮濕易產(chǎn)生易燃氣體的4.3項貨物和需敞門運輸?shù)囊桩a(chǎn)生易燃氣體貨物”進行規(guī)定，建議將范圍擴大到“遇水能夠增加火災(zāi)危險性的貨物”。

2）加強硬件防水關(guān)。要從貨物包裝和集裝箱2個層面保障，加強貨物防水強度。

①規(guī)范包裝要求。要按照國家標準（GB 12463—2009）《危險貨物運輸包裝通用技術(shù)條件》和（GB 27834—2011）《危險化學(xué)品自反應(yīng)物質(zhì)包裝規(guī)范》的要求，規(guī)范危險貨物包裝，確保防水防潮。值得一提的是，從日常檢查中看，有部分危險貨物采用的包裝還是硬紙箱加塑料袋組合，但從國家標準（GB 12463—2009）看，其較之1990年標準最大修改之一就是取消了“塑料袋”，在其附錄“常見危險貨物運輸包裝表”中亦未見到硬紙箱和塑料袋的組合，雖然該表為推薦性條文，但對于此類包裝組合應(yīng)嚴加注意。另外，偶氮甲酰胺（俗稱AC發(fā)泡劑）是常見的水運危險化學(xué)品，其多種配制品的類型都被界定為自反應(yīng)物質(zhì)，對這類物品的包裝應(yīng)嚴格按照國標（GB 27834—2011）《危險化學(xué)品自反應(yīng)物質(zhì)包裝規(guī)范》中對此類貨物包裝標準進行監(jiān)管，落實防水防潮措施。

②確?？障滟|(zhì)量。建議有關(guān)部門出臺對裝載危險品所用集裝箱空箱的洗箱、驗箱及其配給流程的專門規(guī)定，確保集裝箱的水密性，保證從空箱場站提合格空箱。廠家拼箱時檢驗、廠家、貨代、港方、船方交接時，有據(jù)可依。

3）規(guī)范物流各環(huán)節(jié)中的交接申報?！兜缆肺ｋU貨物運輸管理規(guī)定》中要求：危險貨物托運人應(yīng)當嚴格按照國家有關(guān)規(guī)定妥善包裝并在外包裝設(shè)置標志，并向承運人說明危險貨物的品名、數(shù)量、危害、應(yīng)急措施等情況。需要添加抑制劑或者穩(wěn)定劑的，托運人應(yīng)當按照規(guī)定添加，并告知承運人相關(guān)注意事項。危險貨物托運人托運危險化學(xué)品的，還應(yīng)當提交與托運的危險化學(xué)品完全一致的安全技術(shù)說明書和安全標簽。這只是規(guī)范了廠家（或是貨代）和運輸單位間的交接要求，對于運輸企業(yè)和港口、船方等各方面在貨物交接中都要參照這些規(guī)定，做好交接，做到責(zé)任明確。

4）把好貨物入港接收關(guān)。鑒于部分危險化學(xué)品遇水后緩慢反應(yīng)的特性，港口危險品集裝箱堆場管理部門應(yīng)負起責(zé)任，嚴把入港關(guān)口，特別是要完善相關(guān)入港申報手續(xù)，要求送貨人員講明在廠家期間、在送貨途中是否遇到降雨等現(xiàn)象，做到心中有數(shù)，采取措施到位。

5）要提高現(xiàn)場管理人員素質(zhì)。危險化學(xué)品種類繁多，管理的專業(yè)性強，其現(xiàn)場管理人員要求具備較高的業(yè)務(wù)素質(zhì)才能勝任。一方面，有關(guān)部門要在此方面的上崗培訓(xùn)中嚴格把關(guān)，培訓(xùn)不合格的堅決不發(fā)上崗證；另一方面，港口企業(yè)安全管理部門要在重點崗位職工的日常培訓(xùn)和知識更新上下功夫，使職工盡可能多地掌握危險品安全防范知識，加強規(guī)范管理，真正確保安全。

6）確保貨物日常管理。①熟悉貨物的危險特性，現(xiàn)場管理人員不僅要從大類小項上懂得貨物的危險性，而且要對每一個單一貨種的獨特理化特性有所掌握，只有這樣才能有針對性地做好安全措施。②安排好危險品集裝箱的合理位置。對于需要做好防水的集裝箱，不管類別項目，只要其性質(zhì)中有遇水反應(yīng)或是自反應(yīng)、自熱等，都要按照防水箱的要求，安排到不被水濕的位置；③要做好定期巡檢測溫。落實好每小時一次檢查，特別對于途經(jīng)降雨地區(qū)的危險品箱，應(yīng)列入重點集裝箱，加強監(jiān)控和管理，每小時檢查并測溫一次，做好記錄。有條件的單位可配合紅外線測試儀器，在入場時對箱內(nèi)溫度進行測溫，在出場時再次對箱內(nèi)溫度測試，并做好記錄，在港船交接單中注明，確保責(zé)任到位、有據(jù)可循。