撫順頁(yè)巖油綜合利用的研究

程 瑩，施 巖,2*，王熒光

（1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順113001；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東 東營(yíng)266580 3.中油遼河工程有限公司油氣加工所，遼寧 盤(pán)錦 124010）

撫順頁(yè)巖油綜合利用的研究

程 瑩1，施 巖1,2*，王熒光3

（1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順113001；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東 東營(yíng)266580 3.中油遼河工程有限公司油氣加工所，遼寧 盤(pán)錦 124010）

為充分合理地利用撫順頁(yè)巖油資源，對(duì)撫順頁(yè)巖油柴油餾分（＜350℃）進(jìn)行絡(luò)合精制實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：當(dāng)溶劑比為0.2、絡(luò)合比為0.25、絡(luò)合溫度為60℃、絡(luò)合時(shí)間為4h的絡(luò)合精制條件下，精制油的堿性氮含量由0.30%降低到0.069%。撫順頁(yè)巖油柴油餾分通過(guò)實(shí)驗(yàn)室絡(luò)合精制后，頁(yè)巖柴油的堿性氮含量由0.30%降到0.020%。結(jié)果表明：應(yīng)將該頁(yè)巖油的柴油餾分進(jìn)行精制生產(chǎn)合格柴油，或是作為低凝點(diǎn)柴油的調(diào)和組分；蠟油餾分溶劑脫蠟后，蠟膏通過(guò)精制后生產(chǎn)商品石蠟，脫蠟油精制后作為中速柴油機(jī)燃料、熱裂化或加氫裂化的原料油。

油頁(yè)巖;頁(yè)巖油;常規(guī)評(píng)價(jià);精制

前言

我國(guó)的頁(yè)巖油目前一般被用作鍋爐燃料或船用燃油[1～2]，這對(duì)頁(yè)巖油的資源利用非常不合理，面對(duì)石油資源的短缺，應(yīng)對(duì)其進(jìn)行合理的加工利用，以取得較好的經(jīng)濟(jì)效益[3～5]。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)撫順油頁(yè)巖含油率的測(cè)定，找出具有煉油價(jià)值的油頁(yè)巖，對(duì)遼寧撫順地區(qū)油頁(yè)巖的開(kāi)發(fā)具有一定指導(dǎo)意義；對(duì)撫順頁(yè)巖油進(jìn)行了常規(guī)評(píng)價(jià)、絡(luò)合精制的研究，提出了撫順頁(yè)巖油各餾分的加工方案，為撫順頁(yè)巖油的加工和利用提供參考。

撫順頁(yè)巖油是屬于含氮較高的石蠟基油，撫順頁(yè)巖油中含有有價(jià)值的化工原料，不應(yīng)將其作為鍋爐燃料。應(yīng)對(duì)其進(jìn)行合理的加工利用，以取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。由實(shí)沸點(diǎn)蒸餾數(shù)據(jù)可知：撫順頁(yè)巖油汽油餾分（小于200℃）的質(zhì)量收率為4%，比一般原油低（大慶原油汽油餾分為11.5%）,不宜直接生產(chǎn)汽油；柴油餾分（200～350℃）的質(zhì)量收率為34%，大于350℃蠟油和渣油餾分收率為62%。

本課題接下來(lái)對(duì)頁(yè)巖油柴油餾分進(jìn)行了絡(luò)合精制實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)的具體內(nèi)容如下：（1）頁(yè)巖油常規(guī)評(píng)價(jià)包括：分析頁(yè)巖油的基本性質(zhì)，對(duì)頁(yè)巖油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾，切割頁(yè)巖油柴油餾分、蠟油餾分及渣油餾分，根據(jù)頁(yè)巖油各餾分的性質(zhì)探討其加工方案。（2）頁(yè)巖柴油絡(luò)合精制實(shí)驗(yàn)：分析頁(yè)巖油柴油餾分基本性質(zhì)，確定柴油精制方案；考察精制條件對(duì)頁(yè)巖柴油收率及堿性氮含量等性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

本實(shí)驗(yàn)所用的原料油為撫順頁(yè)巖油柴油餾分（＜350℃），實(shí)驗(yàn)用的主要試劑見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑Table 1 The reagent for experiment

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

頁(yè)巖柴油的絡(luò)合精制：稱取適量的頁(yè)巖柴油、溶劑（甲苯）、絡(luò)合劑（FeCl3·6H2O）置于三口瓶中，裝上溫度計(jì)、冷凝管，塞上磨口塞，在加熱套上進(jìn)行加熱攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，處理上層溶液得到精制油?？疾熘鷦┘尤肓?、劑油體積比、絡(luò)合溫度、絡(luò)合時(shí)間對(duì)絡(luò)合精制的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 頁(yè)巖油常規(guī)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

2.1.1 頁(yè)巖油的基本性質(zhì)

撫順頁(yè)巖油外觀為黑褐色，帶有刺激性氣味，由于凝點(diǎn)較高（33℃），因此在冬天（常溫常壓）基本凝固為不易流動(dòng)的固態(tài)。根據(jù)現(xiàn)行的原油（油品）分析方法，對(duì)其進(jìn)行基本性質(zhì)分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 原料油性質(zhì)Table 2 The properties of raw oil

從表2可以看出，撫順頁(yè)巖油20℃的密度為0.9033 g/cm3，屬于中質(zhì)原油；含蠟量為20.2%，屬于含蠟原油。以上頁(yè)巖油的分類是按天然石油的分類方法提出的。與樺甸頁(yè)巖油相比，撫順頁(yè)巖油密度、運(yùn)動(dòng)黏度、凝點(diǎn)、閃點(diǎn)大；碳、氮、硫、蠟、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、灰分含量高；氫、氧含量低。

2.1.2 頁(yè)巖油的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾

撫順頁(yè)巖油的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾各餾分收率及總收率見(jiàn)表3。

從表3可以看出，撫順頁(yè)巖油經(jīng)過(guò)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾后，汽油餾分（＜200℃）的質(zhì)量收率為1.63%，比樺甸頁(yè)巖油汽油餾分收率低，比一般原油低（大慶原油汽油餾分為11.5%）,不宜直接生產(chǎn)汽油；柴油餾分（200～350℃）的質(zhì)量收率為34%，低于樺甸頁(yè)巖油柴油餾分收率，高于一般原油（我國(guó)主要原油200～350℃柴油餾分收率為15%～26%）,可以直接生產(chǎn)柴油；大于350℃蠟油餾分收率約為60%?？偟膩?lái)說(shuō)，撫順頁(yè)巖油汽油餾分含量低，柴油餾分含量高。

表3 頁(yè)巖油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾收率/%（wt）Table 3 The TBP distillation yield of shale oil

2.1.3 對(duì)撫順頁(yè)巖油成分的總體分析

按天然石油的分類方法，撫順頁(yè)巖油屬于中質(zhì)、含蠟、低硫、高氮的中間基原油。撫順頁(yè)巖油與樺甸頁(yè)巖油相比，撫順頁(yè)巖油密度、運(yùn)動(dòng)黏度大；凝點(diǎn)、閃點(diǎn)高；碳、氮、硫、蠟、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、灰分含量高；氫、氧含量低；質(zhì)量低于樺甸頁(yè)巖油。撫順頁(yè)巖油中的汽油餾分少，柴油餾分多。為充分合理地利用頁(yè)巖油資源，建議對(duì)該頁(yè)巖油的柴油餾分進(jìn)行精制生產(chǎn)合格柴油，或者是作為低凝點(diǎn)柴油的調(diào)和組分；蠟油餾分溶劑脫蠟后，蠟膏通過(guò)精制后生產(chǎn)商品石蠟，脫蠟油精制后作為中速柴油機(jī)燃料、熱裂化或加氫裂化的原料油；渣油餾分可以作為熱裂化、減黏裂化、延遲焦化原料油，生產(chǎn)低凝點(diǎn)、低黏度的燃料油和優(yōu)質(zhì)石油焦。頁(yè)巖油是很重要的石油補(bǔ)充和替代能源，應(yīng)對(duì)頁(yè)巖油進(jìn)行合理加工和利用，提高頁(yè)巖油的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

2.2 頁(yè)巖油的絡(luò)合精制

2.2.1 原料油的基本性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)中的原料油為撫順頁(yè)巖油柴油餾分（＜350℃），其性質(zhì)見(jiàn)表4。

撫順頁(yè)巖柴油色度的測(cè)定按GB3555－83進(jìn)行，其顏色深于25號(hào)標(biāo)準(zhǔn)玻璃色片。由表4可知，撫順頁(yè)巖油柴油餾分的性質(zhì)與GB252－87中0號(hào)柴油質(zhì)量指標(biāo)比較，除了色度其它指標(biāo)基本上都滿足0號(hào)柴油質(zhì)量指標(biāo)。由表4還可知，撫順頁(yè)巖油的堿性氮含量很高，為0.48%。因此，脫除撫順頁(yè)巖油中的堿性氮，改善油品的顏色，是提高頁(yè)巖柴油質(zhì)量的方法之一。

表4 撫順頁(yè)巖柴油的性質(zhì)Table 4 The properties of Fushun shale diesel oil

2.2.2 絡(luò)合精制對(duì)精制效果的影響

2.2.2.1 溶劑比對(duì)絡(luò)合精制的影響

考察不同的溶劑比（溶劑甲苯與頁(yè)巖柴油的體積比）對(duì)絡(luò)合效果的影響。實(shí)驗(yàn)條件：絡(luò)合時(shí)間為4h，絡(luò)合比（絡(luò)合劑FeCl3·6H2O與頁(yè)巖柴油的質(zhì)量比）為0.05，絡(luò)合溫度為60℃。不同溶劑比對(duì)精制油收率及堿性氮含量影響見(jiàn)圖1。

圖1 溶劑比對(duì)柴油收率及堿性氮含量的影響（1：柴油收率變化2：堿性氮含量變化）Fig.1 The effect of solvent ratio on the yield of diesel and alkaline nitrogen content（1:yield of diesel oil 2:alkaline nitrogen content）

由圖1可知，在其它條件不變的情況下，溶劑比越大，所得油品質(zhì)量越好，但柴油收率越低。這是由于絡(luò)合劑與頁(yè)巖柴油中的氮化物形成的絡(luò)合物在較高含量的甲苯中溶解度較高,即甲苯對(duì)頁(yè)巖柴油中氮化物有顯著的協(xié)萃作用。當(dāng)溶劑比大時(shí)，頁(yè)巖柴油收率過(guò)低，從工業(yè)生產(chǎn)方面考慮，過(guò)低的柴油收率是不可取的。要降低堿性氮含量，可在低溶劑比下增加絡(luò)合劑的量。因此，選擇溶劑比為0.2，考察絡(luò)合劑用量對(duì)精制效果的影響。

2.2.2.2絡(luò)合比對(duì)絡(luò)合精制的影響

考察不同的絡(luò)合比對(duì)絡(luò)合效果的影響。實(shí)驗(yàn)條件：絡(luò)合時(shí)間4h，溶劑比0.2，絡(luò)合溫度60℃。絡(luò)合比對(duì)精制油收率及堿性氮含量影響見(jiàn)圖2。

圖2 絡(luò)合比對(duì)柴油收率及堿性氮含量的影響（1：柴油收率變化2：堿性氮含量變化）Fig.2 The effect of complexation ratio on yield of diesel oil and alkaline nitrogen content（1:yield of diesel oil 2:alkaline nitrogen content）

由圖2可知，在其它條件不變的情況下，隨著絡(luò)合劑的增加，頁(yè)巖柴油收率和堿性氮含量逐漸降低，但柴油收率降低較少。這是由于隨著絡(luò)合劑的加入，原料中的部分堿性氮被鐵離子絡(luò)合，導(dǎo)致柴油收率降低、堿性氮含量減小。又因?yàn)榻j(luò)合劑對(duì)氮化物等Lewis堿的萃取具有高選擇性，所以柴油收率降低較少。當(dāng)絡(luò)合比為0.25時(shí)，精制油收率和堿性氮含量分別為94.19%、0.069%，頁(yè)巖柴油的質(zhì)量已經(jīng)得到很大提高，從工業(yè)生產(chǎn)方面考慮，過(guò)高的絡(luò)合比導(dǎo)致成本增加，所以選擇頁(yè)巖柴油絡(luò)合精制的絡(luò)合比為0.25。

2.2.2.3絡(luò)合溫度對(duì)絡(luò)合精制的影響

考察不同的絡(luò)合溫度對(duì)精制油堿性氮含量的影響。實(shí)驗(yàn)條件：絡(luò)合時(shí)間為4h，絡(luò)合比為0.25，溶劑比為0.2。精制結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，堿性氮含量隨反應(yīng)溫度的升高而下降，當(dāng)溫度在60℃以上時(shí)，提高絡(luò)合溫度，油品中的堿性氮含量變化不是很大。在較低的溫度下絡(luò)合，即可達(dá)到所需的脫氮效果，也可以降低能耗，選擇性較高。因此，綜合考慮以上各因素選取絡(luò)合溫度為60℃。

圖3 絡(luò)合溫度對(duì)堿性氮含量的影響Fig．3 The effect of complexation temperature on the alkaline nitrogen content

2.2.2.4絡(luò)合時(shí)間對(duì)絡(luò)合精制的影響

考察不同的絡(luò)合時(shí)間對(duì)堿性氮含量的影響。實(shí)驗(yàn)條件：絡(luò)合溫度60℃，絡(luò)合比為0.25，溶劑比為0.2。精制結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 絡(luò)合時(shí)間對(duì)堿性氮含量的影響Fig．4 The effect of complexation time on the alkaline nitrogen content

由圖4可以看出，隨著絡(luò)合時(shí)間的延長(zhǎng)，精制油的堿性氮含量降低。當(dāng)絡(luò)合時(shí)間由2h增加到4h時(shí)，精制油的堿性氮含量明顯降低；當(dāng)絡(luò)合時(shí)間由4h增加到6h時(shí)，精制油中的堿性氮含量變化不是很大。油品的精制時(shí)間太長(zhǎng)，效果不是很明顯時(shí)，相對(duì)來(lái)說(shuō)損耗加大。因此，選取絡(luò)合時(shí)間為4h。

3 結(jié) 論

（1）按天然石油的分類方法，撫順頁(yè)巖油屬于含氮量高的石蠟基原油。實(shí)沸點(diǎn)蒸餾后，撫順頁(yè)巖油汽油餾分、柴油餾分、蠟油和渣油餾分的收率分別為4%、34%、62%。

（2）撫順頁(yè)巖油柴油餾分（＜350℃）通過(guò)實(shí)驗(yàn)室絡(luò)合精制后，頁(yè)巖柴油的堿性氮含量由0.30%降到0.020%。

（3）撫順頁(yè)巖油中的汽油餾分少，柴油餾分多。為充分合理地利用頁(yè)巖油資源，應(yīng)將該頁(yè)巖油的柴油餾分進(jìn)行精制生產(chǎn)合格柴油，或者是作為低凝點(diǎn)柴油的調(diào)和組分；蠟油餾分溶劑脫蠟后，蠟膏通過(guò)精制后生產(chǎn)商品石蠟，脫蠟油精制后作為中速柴油機(jī)燃料、熱裂化或加氫裂化的原料油。

［1］ 錢(qián)家麟，王劍秋，李術(shù)元．世界油頁(yè)巖資源利用和發(fā)展趨勢(shì)［J］．吉林大學(xué)學(xué)報(bào),2006,11（36）:877～878．

［2］ 宋巖．撫順頁(yè)巖油性質(zhì)及其加工方案探討［J］．煤炭加工與綜合利用,2004（4）:49～53．

［3］ 錢(qián)家麟，王劍秋，李術(shù)元．世界油頁(yè)巖資源利用和發(fā)展趨勢(shì)［J］．吉林大學(xué)學(xué)報(bào)：地球科學(xué)版,2006,11（36）:8838～8843．

［4］ 孫鍵，王擎，孫東紅，等．油頁(yè)巖綜合利用集成技術(shù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)［J］．現(xiàn)代電力，1999，24（5）：57～67．

［5］ 車長(zhǎng)波，楊虎林，劉招君,等．我國(guó)油頁(yè)巖資源勘探開(kāi)發(fā)前景［J］．中國(guó)礦業(yè)，2008（9）：21～26．

［6］ SONNE J,DOILOV S．Sustainable utilization of oil shale resources and comparison of contemporary technologies used for oil shale processing［J］．Oil Shale,2003,20（3S）:311～323．

［7］ 吳武軍，白云來(lái)．國(guó)內(nèi)外油頁(yè)巖利用及采收方法現(xiàn)狀［J］．西北油氣勘探，2006，18（1）：55～60．

［8］ GOLUBEV N．Solid heat carrier technology for oil shale retorting［J］．Oil Shale,2003,20（3）:324～332．

［9］ OPIK J,GOLUBEV N,KAIDALOV A,et al．Current status of oil shale processing in solid heat carrier UTT（Galoter）retorts in Estonia［J］．Oil Shale,2001,18（2）:98～108．

［10］ VOLKOV E,POTAPOV O．The optimal process to utilize oil shale in power industry［J］．Oil Shale,2000,17（3）:252～260．

Comprehensive Utilization of Fushun Oil Shale

CHENG Ying1,SHI Yan1,2and WANG Ying-guang1
（1.College of Chemical Engineering and Environmental Science,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China;2.China University of Petroleum（Huadong）,Dongying 266580,China;3.Department of Oil and Gas Processing,Liaohe Engineering Company,Panjin 124010,China）

For full and reasonable utilization of Fushun shale oil resources,the complexing refining experiments for diesel distillate of Fushun shale oil（<350℃）is carried out.The results show that when the solvent ratio is 0.2,the complexing ratio is 0.25,the complexing temperature and time is 60℃and 4h respectively,the alkaline nitrogen content of refined oil will reduce from 0.30%to 0.069%.After the complexing refining,the alkaline nitrogen content of diesel distillate in Fushun shale oil reduces from 0.30%to 0.020%.The experimental results show that the diesel distillate of shale oil should be refined to produce qualified diesel,or as the blend component of diesel with a low freezing point;And the wax distillate after solvent dewaxing and refining can be used to produce paraffin wax,and the dewaxed oil after refining can be used as a fuel for medium speed diesel engine,and as a raw oil for thermal cracking or hydrocracking.

Oil shale;shale oil;routine evaluation;refining

TE 662

A

1001-0017（2015）01-0031-03

2014-09-19

程瑩（1992-），女，遼寧鐵嶺人，本科生，研究方向?yàn)榍鍧嵢剂仙a(chǎn)工藝。

*通訊聯(lián)系人：施巖（1977-），男，遼寧撫順人，博士研究生，研究方向?yàn)榍鍧嵢剂仙a(chǎn)工藝。