能量計(jì)量溯源性的建立及其標(biāo)準(zhǔn)化

陳賡良

全國(guó)天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)秘書(shū)處(四川成都610213)

能量計(jì)量溯源性的建立及其標(biāo)準(zhǔn)化

陳賡良

全國(guó)天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)秘書(shū)處(四川成都610213)

圍繞天然氣能量計(jì)量技術(shù)發(fā)展的需要，ISO及OMIL等國(guó)際組織相繼發(fā)布并修訂了一系列重要標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范。其總體目標(biāo)是:通過(guò)建立與完善量值傳遞(或溯源)鏈的途徑以提高能量計(jì)量系統(tǒng)的準(zhǔn)確度;并將氣相色譜分析系統(tǒng)的不確定度評(píng)定與精密度評(píng)價(jià)結(jié)合一體，通過(guò)蒙特卡洛(Monte Carlo)模擬的途徑以評(píng)定整個(gè)管輸商品天然氣網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)的測(cè)量不確定度。根據(jù)當(dāng)前國(guó)際發(fā)展態(tài)勢(shì)，對(duì)我國(guó)能量計(jì)量技術(shù)及其標(biāo)準(zhǔn)化的發(fā)展提出了若干認(rèn)識(shí)與建議。

天然氣;能量計(jì)量;不確定度評(píng)定;精密度評(píng)價(jià);蒙特卡洛模擬

天然氣能量計(jì)量有直接和間接兩種不同的溯源方式。為了進(jìn)一步改善天然氣能量計(jì)量的測(cè)量準(zhǔn)確度和精密度'國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織天然氣技術(shù)委員會(huì)(ISO/TC 193)和氣體分析委員會(huì)(ISO/TC 158)圍繞天然氣發(fā)熱量的(熱量計(jì)法)直接測(cè)定與(氣相色譜法)間接測(cè)定，分別發(fā)布或修訂了一系列重要標(biāo)準(zhǔn)[1］。國(guó)際法制計(jì)量組織(OIML)流量計(jì)量技術(shù)委員會(huì)氣體計(jì)量分委員會(huì)(TC8/SC7)也發(fā)布了OIML R 140: 2007報(bào)告'對(duì)其1998年發(fā)布的“氣體燃料計(jì)量系統(tǒng)國(guó)際建議(第3版)”'根據(jù)能量計(jì)量發(fā)展的需要作了一系列重要修訂[2］。鑒此'當(dāng)前天然氣能量計(jì)量技術(shù)及其標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展的總體態(tài)勢(shì)可歸結(jié)為:根據(jù)溯源性是同一性和準(zhǔn)確性的技術(shù)歸宗的計(jì)量學(xué)基本原理'通過(guò)建立與完善量值傳遞(或溯源)鏈的途徑以提高能量計(jì)量系統(tǒng)的準(zhǔn)確度;并將氣相色譜分析系統(tǒng)的不確定度評(píng)定與精密度評(píng)定結(jié)合一體'通過(guò)蒙特卡洛(Monte Carlo)模擬途徑以評(píng)定整個(gè)管輸商品天然氣網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)的測(cè)量不確定度。

1 GB/T 22723與GB/T 18603的功能

國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)于2008年12月31日聯(lián)合發(fā)布了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22723-2008《天然氣能量的測(cè)定》'該標(biāo)準(zhǔn)已于2009年8月1日起開(kāi)始實(shí)施。GB/T 22723修改采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)“天然氣——能量測(cè)定”(ISO 15112: 2007)，并根據(jù)后者重新起草。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織天然氣技術(shù)委員會(huì)(ISO/TC 193)于2011年發(fā)布了ISO 15112的修訂版'但主要內(nèi)容未作更動(dòng)。

GB/T 22723對(duì)能量計(jì)量的原理與方法、測(cè)定界面劃分、交接計(jì)量模式等作了原則性的規(guī)定'故總體而言這是一個(gè)管理標(biāo)準(zhǔn)'對(duì)對(duì)指導(dǎo)能量計(jì)量的實(shí)施缺乏可操作性。2001年發(fā)布的GB/T 18603《天然氣計(jì)量系統(tǒng)技術(shù)要求》第6章“發(fā)熱量測(cè)量”的內(nèi)容才是在計(jì)量站實(shí)施能量計(jì)量時(shí)應(yīng)遵循的具體規(guī)定。但該標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布于10多年前'內(nèi)容顯得陳舊'且此章內(nèi)容有多處不確切之處'不能滿(mǎn)足目前發(fā)展的要求。尤其下列內(nèi)容'應(yīng)在GB/T 18603修訂過(guò)程中仔細(xì)斟酌:①根據(jù)GB/T 13610設(shè)置氣相色譜儀對(duì)天然氣組成進(jìn)行分析(實(shí)際應(yīng)為:根據(jù)GB 17820的要求按GB/T 13610規(guī)定的方法對(duì)天然氣組成進(jìn)行分析);②氣相色譜儀的性能評(píng)定采用JJG 700(實(shí)際應(yīng)為:氣相色譜儀檢定應(yīng)執(zhí)行JJG 700的規(guī)定);③必須指出'目前計(jì)量站內(nèi)用于天然氣組成分析的均為在線(xiàn)氣相色譜儀'其檢定規(guī)程應(yīng)為JJG 1035;④發(fā)熱量測(cè)量系統(tǒng)的不確定度應(yīng)小于1%(實(shí)際上按GB/T 18603附錄A的規(guī)定'發(fā)熱量測(cè)量系統(tǒng)的準(zhǔn)確度應(yīng)為0.5%)'等等。

GB/T 18603修訂過(guò)程中另一個(gè)必須重視的問(wèn)題是:第4版OIML國(guó)際建議把能量測(cè)定作為天然氣計(jì)量站的基準(zhǔn)'即天然氣計(jì)量系統(tǒng)的分級(jí)及其儀表配置均以能量計(jì)量為基礎(chǔ)而做出相應(yīng)規(guī)定。因此'氣體流量測(cè)量的溯源體系應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物(RGM)溯源體系相匹配;并通過(guò)不確定度評(píng)定將溯源性量化(表1)。此外'第4版國(guó)際建議中把配套儀表的準(zhǔn)確度用最大允許誤差(MPE)表示(表2)。雖然MPE在概念上與測(cè)量不確定度有所不同'但它給出的儀表示值誤差合格區(qū)間'可以作為評(píng)定測(cè)量不確定度的依據(jù)。

表1 溯源性的量化及其對(duì)應(yīng)關(guān)系

表2 計(jì)量系統(tǒng)的最大允許誤差(MPE)%

按第4版“國(guó)際建議”的規(guī)定'英國(guó)現(xiàn)行法規(guī)“輸氣管網(wǎng)準(zhǔn)入?yún)f(xié)定(NEA)”規(guī)定用戶(hù)接受天然氣的計(jì)算發(fā)熱量(COTE)應(yīng)與其支付的賬單相一致;用戶(hù)得到的天然氣發(fā)熱量必須與供氣公司的聲明值相符。為滿(mǎn)足上述法規(guī)要求'同時(shí)規(guī)定用于計(jì)算發(fā)熱量的分析系統(tǒng)的MPE不得超過(guò)0.1MJ/m3。但我國(guó)目前天然氣分析用多元標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物(RGM)的研制水平'以及參比級(jí)(0級(jí))熱量計(jì)的建設(shè)狀況均與此MPE要求尚有相當(dāng)大的差距'其中也包括在標(biāo)準(zhǔn)化方面的差距。

2 ISO 15971與ISO/TR 24094的技術(shù)要點(diǎn)

2008年ISO/TC 193發(fā)布的ISO 15971《天然氣-性質(zhì)測(cè)量-發(fā)熱量和沃泊指數(shù)》是一個(gè)有關(guān)天然氣發(fā)熱量測(cè)定的重要標(biāo)準(zhǔn)'目前尚未轉(zhuǎn)化我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)?？傮w而言'該ISO標(biāo)準(zhǔn)主要是針對(duì)應(yīng)用于計(jì)量站內(nèi)在線(xiàn)式連續(xù)測(cè)定型熱量計(jì)的安裝、運(yùn)行與維護(hù);但是'此類(lèi)在線(xiàn)熱量計(jì)在1990年代后基本上已為在線(xiàn)氣相色譜儀所取代。

應(yīng)予充分重視的是:該國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)對(duì)參比級(jí)(0級(jí))熱量計(jì)建設(shè)所規(guī)定的下列特殊要求'并在其附錄C中作了詳盡的說(shuō)明'這些內(nèi)容對(duì)能量計(jì)量溯源性的建立極具參考價(jià)值[3］'但它們均未反映在相關(guān)的我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)之中。

1)所有操作皆應(yīng)嚴(yán)格按照最佳計(jì)量學(xué)實(shí)踐方式進(jìn)行'且所有相關(guān)物理測(cè)量皆應(yīng)通過(guò)不間斷的比較鏈溯源至SI制單位。

2)參比級(jí)(0級(jí))熱量計(jì)應(yīng)與天然氣流量測(cè)定的m-t裝置類(lèi)似'“直接”測(cè)量質(zhì)量(m)和溫升(Δt)這2個(gè)參數(shù)。

3)測(cè)量結(jié)果必須表示為質(zhì)量基發(fā)熱量'即kJ/g或MJ/kg。

4)其基本結(jié)構(gòu)形式應(yīng)根據(jù)1930年代美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局研制成功的Rossini型等環(huán)境雙體式熱量計(jì)為基礎(chǔ)進(jìn)行設(shè)計(jì)。

由于天然氣組成中甲烷組分濃度變化產(chǎn)生的分析偏差是影響發(fā)熱量計(jì)算值準(zhǔn)確度的關(guān)鍵因素。因此'利用參比級(jí)(0級(jí))熱量計(jì)直接測(cè)定甲烷的發(fā)熱量是建立天然氣能量計(jì)量溯源性的基礎(chǔ)。根據(jù)2013年發(fā)布的技術(shù)報(bào)告“第3版ISO 6976的支持信息”(ISO/TR 29922)報(bào)導(dǎo)'從1848年首次測(cè)定甲烷發(fā)熱量以來(lái)'僅有5次是在250C下全面地測(cè)定了甲烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾發(fā)熱量'且這些試驗(yàn)研究完全獨(dú)立進(jìn)行的。后者分別由美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局Rossini(1931)、英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Pittam和Pilcher(1972)、英國(guó)天然氣與電力市場(chǎng)辦公室Lythall和Dale(2002)、俄羅斯門(mén)捷列夫計(jì)量科學(xué)研究院Alexandrovt(2002)和歐洲氣體研究集團(tuán)/德國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院(GERG/PTB' 2010)完成的(表3)。OFGEM的Lythall和Dale是在同一套熱量計(jì)各自獨(dú)立地測(cè)定了一組數(shù)據(jù)'故表3中列出的數(shù)據(jù)為6組。

表3 不同研究者的甲烷發(fā)熱量測(cè)定值(kJ/mol'25℃)

從表3的數(shù)據(jù)可以看出'各研究者發(fā)表的測(cè)定結(jié)果相當(dāng)一致'其差別僅在于平均標(biāo)準(zhǔn)偏差有所變化;而此種變化正反映出1970年代以來(lái)發(fā)熱量直接測(cè)定的技術(shù)進(jìn)步'從而使測(cè)量不確定度明顯改善。將表中6組測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值加和后再取其平均值為890.579kJ/mol;故正在修訂的ISO 6976(第3版)選取甲烷的理想氣體高位摩爾發(fā)熱量為890.58kJ/mol (250C)。第3版標(biāo)準(zhǔn)中此值為890.63kJ/mol'與第3版選取值的相對(duì)偏差僅0.008%。

在完成VAMGAS(試驗(yàn))項(xiàng)目的基礎(chǔ)上'ISO/TC 193于2006年發(fā)布了ISO/TR 24094《天然氣分析用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗(yàn)證》的技術(shù)報(bào)告[4］。該技術(shù)報(bào)告不僅對(duì)通過(guò)室間比對(duì)試驗(yàn)(round robin test)驗(yàn)證RGM的方法與步驟作了詳盡規(guī)定;更為重要的是報(bào)告提出的驗(yàn)證方法成功地為RGM不確定度的標(biāo)準(zhǔn)值提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù)'從而使RGM室間比對(duì)試驗(yàn)定值法與計(jì)量學(xué)定值法相聯(lián)系'將稱(chēng)量法制備RGM的“公議值”通過(guò)與參比熱量計(jì)測(cè)量結(jié)果比對(duì)而溯源至SI制單位焦耳(J)。因此'ISO/TR 24094的規(guī)定對(duì)天然氣能量計(jì)量溯源鏈的建立與完善至關(guān)重要'應(yīng)盡快轉(zhuǎn)化為我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

3 ISO 15796、ISO 10723:2012(第2版)與蒙特卡洛模擬的應(yīng)用

3.1 ISO 15796的技術(shù)要點(diǎn)

2008年ISO/TC 158發(fā)布了國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)“氣體分析—分析偏差的研究和處理”(ISO 15796)'該標(biāo)準(zhǔn)的重要性在于將天然氣組成分析的偏差(型誤差)與RGM溯源性之間的關(guān)系歸納為以下4個(gè)方面[5］'從而奠定了根據(jù)ISO 10723(第2版)對(duì)氣相色譜系統(tǒng)操作性能評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)'但此標(biāo)準(zhǔn)日前尚未轉(zhuǎn)化為我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

1)每個(gè)分析結(jié)果通常是通過(guò)不間斷的溯源鏈溯源至有關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。如果在此溯源過(guò)程中'能夠證實(shí)一個(gè)分析結(jié)果在規(guī)定不確定度條件下沒(méi)有顯著偏差'即可以認(rèn)為此分析結(jié)果是可以溯源的。

2)溯源性是天然氣分析質(zhì)量保證的關(guān)鍵之一;但溯源性并非是對(duì)每個(gè)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證而僅對(duì)整個(gè)分析系統(tǒng)的準(zhǔn)確度提供保證;并在特定的組分濃度范圍內(nèi)'以一個(gè)規(guī)定的分析程序?qū)Υ罅坎煌M成的樣品進(jìn)行驗(yàn)證。

3)如果可以證實(shí)一個(gè)分析程序沒(méi)有顯著的偏差'則此分析程序即可認(rèn)為是可以溯源的'或者是具備溯源性的。

4)如果分析過(guò)程中產(chǎn)生的顯著的偏差能通過(guò)測(cè)定可溯源的標(biāo)準(zhǔn)氣混合物(RGM)來(lái)校正'同樣也可以認(rèn)為此分析程序是具備溯源性的。

ISO 15796提出可以用2種方法來(lái)處理分析偏差:一是通過(guò)溯源性觀察偏差的類(lèi)型'然后校正其影響;二是對(duì)偏差的影響加以平均'并增加測(cè)量結(jié)果的不確定度(范圍)。顯然'對(duì)于已經(jīng)由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18603明確規(guī)定了準(zhǔn)確度的天然氣能量計(jì)量系統(tǒng)'必須采用第一種方法來(lái)處理分析偏差。因此'對(duì)天然氣能量計(jì)量系統(tǒng)而言'有必要證實(shí)所有在線(xiàn)分析儀的偏差型誤差的分布'并證實(shí)在包含區(qū)間為95%的條件下'其擴(kuò)展不確定度(k=2)不超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍(0.5%)。

從以上分析可歸納出如下結(jié)論:不確定度的實(shí)質(zhì)就是測(cè)量誤差的分布范圍。

3.2 GB/T 28766與ISO 10723(第2版)的技術(shù)要點(diǎn)

從分析化學(xué)計(jì)量的角度看'精密度和系統(tǒng)誤差分別表示天然氣分析(氣相色譜)系統(tǒng)測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度的兩個(gè)組成部分:隨機(jī)誤差分量與系統(tǒng)誤差分量[6］。對(duì)于隨機(jī)分量的確定'國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織于1995年發(fā)布了ISO 10723《天然氣在線(xiàn)分析系統(tǒng)性能評(píng)價(jià)》。我國(guó)于2012年使用重新起草法修改采用ISO 10723:1995'發(fā)布了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28766《天然氣在線(xiàn)分析系統(tǒng)性能評(píng)價(jià)》。

GB/T 28766規(guī)定:按儀器說(shuō)明書(shū)建立的分析系統(tǒng)用于特定組成范圍內(nèi)的天然氣組分濃度分析時(shí)'可以通過(guò)分析組成范圍比預(yù)定要求更寬的試驗(yàn)氣體來(lái)證實(shí)系統(tǒng)的有效性。具體操作過(guò)程是:將按合適的標(biāo)準(zhǔn)方法制備的試驗(yàn)氣體(test gas)注入到分析器中進(jìn)行下列試驗(yàn):①分析系統(tǒng)對(duì)所規(guī)定的測(cè)量組分的有效性;②在規(guī)定范圍內(nèi)單獨(dú)組分測(cè)量的重復(fù)性;③在規(guī)定范圍內(nèi)單獨(dú)組分響應(yīng)值與其濃度的關(guān)系;④在不同濃度范圍內(nèi)組分間不存在干擾。

但在上述試驗(yàn)中不包括分析測(cè)量的準(zhǔn)確度'因?yàn)樵谠砩蠝y(cè)量準(zhǔn)確度主要由使用的RGM控制。因此'GB/T 28766本質(zhì)上是一個(gè)評(píng)價(jià)精密度的標(biāo)準(zhǔn)。

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織于2012年發(fā)布了ISO 10723 (第2版)。后者作了兩處重大修改:一是在標(biāo)題中取消了“在線(xiàn)”2字'拓寬了標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用范圍;二是將“試驗(yàn)氣體”改為“校準(zhǔn)氣體”'從而將精密度評(píng)價(jià)與不確定度評(píng)定結(jié)合一體。

ISO 10723(第2版)的附錄A給出了一個(gè)將氣相色譜法的分析結(jié)果應(yīng)用于天然氣高位發(fā)熱量計(jì)算'及其平均誤差與擴(kuò)展不確定度評(píng)定的示例。該示例較全面地闡明了以ISO 6974規(guī)定的氣相色譜分析方法所得到的結(jié)果'通過(guò)ISO 6976計(jì)算發(fā)熱量的過(guò)程中'如何運(yùn)用合適的標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物RGM及ISO 10723規(guī)定的方法與程序'對(duì)發(fā)熱量計(jì)算結(jié)果的測(cè)量誤差與不確定度進(jìn)行評(píng)定。鑒此'在當(dāng)前能量計(jì)量技術(shù)正將全面推廣的形勢(shì)下'必須盡快轉(zhuǎn)化并實(shí)施ISO 10723(第2版)。

3.3 蒙特卡洛模擬的應(yīng)用

天然氣能量計(jì)量系統(tǒng)中'如果正確地按使用目的配置了在線(xiàn)氣相色譜儀'其性能可以由兩個(gè)特性來(lái)表征:一是以重復(fù)性表示的測(cè)量不確定度;二是各組分在不同含量條件下的響應(yīng)值與(儀器出廠時(shí)的)假定值相一致程度(線(xiàn)性度)。

圖1所示數(shù)據(jù)表明'測(cè)量過(guò)程中在線(xiàn)儀器響應(yīng)值的測(cè)量不確定度將隨組分濃度變化而變化。圖中虛線(xiàn)表示在線(xiàn)分析儀設(shè)定的響應(yīng)值/摩爾濃度關(guān)系曲線(xiàn)'高斯分布曲線(xiàn)則表示被測(cè)組分在不同摩爾濃度時(shí)精密度的不確定度的變化范圍。對(duì)商品天然氣中的多數(shù)組分而言'其測(cè)量不確定度是隨樣品氣中該組分摩爾濃度的增加而增加。同時(shí)'測(cè)量結(jié)果還要受到RGM本身不確定度'以及被測(cè)組分與RGM中組分濃度差的影響[7］。因此'此類(lèi)測(cè)量模型不宜以線(xiàn)性近似的方式進(jìn)行處理。

圖1 響應(yīng)值不確定度隨組分濃度的變化

根據(jù)ISO/IEC Guide 98-3/Suppl.1:2008的有關(guān)規(guī)定'我國(guó)于2011年發(fā)布國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF 1059.2《用蒙特卡洛(CMC)法傳播概率分布》。此項(xiàng)計(jì)量技術(shù)規(guī)范專(zhuān)門(mén)應(yīng)用于測(cè)量模型不宜進(jìn)行線(xiàn)性近似的場(chǎng)合'因?yàn)樵诖藞?chǎng)合下按JJF 1059.1規(guī)定的GUM法確定輸出量的估計(jì)值和標(biāo)準(zhǔn)不確定度可能變得不可靠。同時(shí)'對(duì)于像我國(guó)這樣每年供給量已經(jīng)達(dá)到約2000億m3的天然氣消費(fèi)大國(guó)'其輸配系統(tǒng)涉及數(shù)量十分龐大的、用于發(fā)熱量間接測(cè)定的氣相色譜儀'對(duì)于如此巨大的樣本數(shù)量也無(wú)法以GUM法進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定。因此'必須以ISO 10723 (第2版)附錄A規(guī)定的CMC模擬法評(píng)定氣相色譜分析系統(tǒng)的不確定度。這是今后能量計(jì)量技術(shù)發(fā)展的重要方面'應(yīng)引起有關(guān)方面充分重視。

4 天然氣分析溯源準(zhǔn)則(ISO 14111)

4.1 天然氣分析溯源鏈的本質(zhì)

以上討論可以看出'保證天然氣發(fā)熱量(間接)測(cè)量準(zhǔn)確度的核心是建立并完善溯源鏈。ISO/TC 193是全球第一個(gè)就化學(xué)測(cè)量中的溯源性問(wèn)題提出標(biāo)準(zhǔn)化文件的國(guó)際組織'它于1997年發(fā)布的ISO 14111《天然氣分析溯源性準(zhǔn)則》從理論到實(shí)踐奠定了以氣相色譜法測(cè)量結(jié)果計(jì)算商品天然氣發(fā)熱量的基礎(chǔ)。

與ISO/TC193發(fā)布的其他分析方法標(biāo)準(zhǔn)不同' ISO 14111并非規(guī)定某種特定的溯源方法'此國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)在于:①澄清化學(xué)分析溯源性的基本概念;②判明溯源性在化學(xué)計(jì)量上應(yīng)用的主要問(wèn)題;③提出使用標(biāo)準(zhǔn)氣混合物(RGM)是可行的溯源途徑;④支持以RGM實(shí)現(xiàn)溯源的設(shè)計(jì);⑤作為其他天然氣分析國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中應(yīng)用溯源性概念的參考文件。

天然氣分析溯源鏈的本質(zhì)是:將分析測(cè)量結(jié)果的溯源性還原為RGM的溯源性。

4.2 天然氣分析溯源鏈的技術(shù)特點(diǎn)[8］

天然氣分析在計(jì)量學(xué)上屬化學(xué)計(jì)量范疇'它與幾何計(jì)量、力學(xué)計(jì)量等物理計(jì)量有很大不同。天然氣氣相色譜分析溯源性的技術(shù)特點(diǎn)如下:

1)一般選擇SI制基本單位摩爾(mol)為計(jì)量單位'實(shí)際使用中大多采用摩爾比的形式表示計(jì)量結(jié)果。

2)由于目前的技術(shù)條件下'直接溯源至SI制基本單位摩爾難以實(shí)現(xiàn)。作為替代的方法是溯源至另一個(gè)SI制基本單位——質(zhì)量(kg)'然后利用被測(cè)組分的相對(duì)摩爾質(zhì)量與其質(zhì)量之間的關(guān)系進(jìn)行換算。

3)天然氣是組成復(fù)雜的混合物'在量值溯源或量值傳遞過(guò)程中若采用分等級(jí)傳遞的方式'不僅很繁瑣且不易實(shí)現(xiàn)。因此'一般采用標(biāo)準(zhǔn)氣混合物(RGM)溯源的方式。

4)根據(jù)ISO/TC 193的規(guī)定'天然氣分析的溯源鏈及其相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氣混合物(RGM)的量值傳遞系統(tǒng)如圖2所示。

按ISO 14111的規(guī)定'天然氣分析用的RGM分為3個(gè)層級(jí)。第1級(jí)稱(chēng)為基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)氣混合物(PSM)'是實(shí)現(xiàn)某組分分析結(jié)果溯源的最終基準(zhǔn)'必須保證最佳的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。第2級(jí)稱(chēng)為認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)氣混合物(CRM)

4.3 天然氣分析用RGM的制備[9］

RGM制備是天然氣分析溯源性獲得的關(guān)鍵步驟。

從圖2所示可以看出'為適應(yīng)天然氣分析的溯源要求'天然氣分析用RGM的制備與量值傳遞系統(tǒng)具有以下特點(diǎn)。

圖2 天然氣分析溯源鏈及RGM量值傳遞系統(tǒng)

1)由于天然氣的組成相當(dāng)復(fù)雜'通常在商品天然氣中至少要包括10個(gè)左右的常見(jiàn)組分'因而要求使用的RGM品種甚多'目前已形成了比較龐大的體系。

2)天然氣中各組分的含量變化范圍頗大'而且要求所用RGM的組成盡可能接近被測(cè)樣品'故同一組分的RGM還應(yīng)形成含量不同的系列。

3)RGM在使用過(guò)程均被消耗掉'而且各類(lèi)RGM都規(guī)定了有效期'它們需要不斷補(bǔ)充'故研制時(shí)必須考慮便于運(yùn)輸、貯存、使用等方面的問(wèn)題。

4)制備具有良好的精密度和準(zhǔn)確度的RGM時(shí)'應(yīng)采用國(guó)際公認(rèn)的絕對(duì)方法——稱(chēng)量法。為此' ISO/TC 158與ISO/TC 193合作完成了對(duì)ISO 6142: 1981版的修訂'并于2001年發(fā)布ISO 6142修訂版本'同時(shí)宣布撤消ISO 6142:1981。

2001年發(fā)布的ISO 6142已于2008年以等同采用的方式轉(zhuǎn)化為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5274《校準(zhǔn)用混合氣體的制備——稱(chēng)量法”》。但I(xiàn)SO 6142規(guī)定的方法原理與制備流程是立足于單組分稱(chēng)量制備'而將多元RGM和多元稀釋混合物皆視為單組分稱(chēng)量制備的特例。因此'GB/T 5274應(yīng)用于天然氣用多元RGM制備缺乏可操作性'必須結(jié)合考慮ISO/TR 24094附錄A和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則(3)”的有關(guān)規(guī)定'且只有在解決RGM的均勻性和穩(wěn)定性前提下才能定值。由此可見(jiàn)'定值的實(shí)質(zhì)是通過(guò)某種測(cè)定程序賦予制得的多元RGM特性值及其不確定度'并闡明其計(jì)量溯源性;定值的過(guò)程即為溯源性量化的過(guò)程。

以上討論充分說(shuō)明'ISO 14111是解決天然氣能量計(jì)量系統(tǒng)溯源性建立、溯源性獲得和溯源性量化3大關(guān)鍵技術(shù)的核心標(biāo)準(zhǔn)'但迄今尚未相應(yīng)地轉(zhuǎn)化為我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。因此'建立天然分析溯源國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是當(dāng)務(wù)之急[10］。

5 結(jié)論與建議

1)由于天然氣能量計(jì)量的實(shí)施涉及物理計(jì)量、物理化學(xué)計(jì)量和分析化學(xué)計(jì)量等3大計(jì)量領(lǐng)域'因而在解決能量計(jì)量系統(tǒng)溯源性建立、溯源性獲得和溯源性量化等關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題的過(guò)程中'涉及大量規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)(表4)。

2)對(duì)照表4所示'可以認(rèn)為我國(guó)在天然氣流量計(jì)量領(lǐng)域已經(jīng)正確地執(zhí)行有關(guān)規(guī)范與標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定'目前已建立不確定度優(yōu)于0.1%的原級(jí)基準(zhǔn)裝置及配套的傳遞標(biāo)準(zhǔn)和工作標(biāo)準(zhǔn)'形成了完整的量傳(溯源)體系。

3)在發(fā)熱量(直接)測(cè)定方面'由于對(duì)0級(jí)參比熱量計(jì)的溯源本質(zhì)缺乏正確理解'故迄今尚未建立基準(zhǔn)。但從發(fā)展角度看'此基準(zhǔn)裝置的建設(shè)亟待重視'否則今后將面臨兩方面的困境:一是必須繼續(xù)依靠進(jìn)口RGM;二是即使研制出準(zhǔn)確度優(yōu)于0.5%的國(guó)產(chǎn)RGM'由于我國(guó)目前不能制備基準(zhǔn)級(jí)RGM'無(wú)法進(jìn)行定值。

4)根據(jù)ISO/15971規(guī)定'0級(jí)參比熱量計(jì)是發(fā)熱量直接和間接測(cè)量結(jié)果溯源的基礎(chǔ)'其結(jié)構(gòu)和準(zhǔn)確度要求均需按建設(shè)目的進(jìn)行專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)'故并非是一種市售儀器。德國(guó)聯(lián)邦物理技術(shù)研究院(PTB) 2004年投入運(yùn)轉(zhuǎn)的0級(jí)熱量計(jì)'其可行性研究報(bào)告是由6位歐盟專(zhuān)家花1年多時(shí)間才完成。

5)由于建設(shè)目的不同'目前全球正在運(yùn)行的3臺(tái)0級(jí)熱量計(jì)的測(cè)量不確定度并不一致'PTB裝置在測(cè)定純甲烷發(fā)熱量的測(cè)量不確定度已經(jīng)達(dá)到0.05%(k=2)'但門(mén)捷列夫全俄計(jì)量科學(xué)院裝置則為0.1%(k=2)。

6)我國(guó)化學(xué)測(cè)量不確定度評(píng)定的標(biāo)準(zhǔn)化工作相對(duì)滯后'適用的國(guó)家計(jì)量規(guī)范(JJF 1135)2005才發(fā)布。同時(shí)'目前判定間接法測(cè)定天然氣發(fā)熱量測(cè)量不確定度用的RGM'準(zhǔn)確度僅1%'不能滿(mǎn)足能量計(jì)量的要求。

表4 建立天然氣能量計(jì)量溯源性涉及的規(guī)范與標(biāo)準(zhǔn)

7)為了加快適合能量計(jì)量系統(tǒng)用高準(zhǔn)確度RGM研制'建議參照ISO 14111的規(guī)定'并結(jié)合我國(guó)的具體情況'盡快發(fā)布天然氣分析溯源準(zhǔn)則國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

[1］羅勤'許文曉'陳效紅.國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織天然氣技術(shù)委員會(huì)ISO/TC 193第24屆年會(huì)情況報(bào)告[J］.石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督' 2014'30(1):1-6.

[2］黃和，楊文川，徐剛，等'“天然氣計(jì)量系統(tǒng)技術(shù)要求”修訂設(shè)想[J］.天然氣與石油'2010'28(4):48-53.

[3］陳賡良.天然氣發(fā)熱量直接測(cè)定及其標(biāo)準(zhǔn)化[J］.石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督'2014'30(2):20-23.

[4］陳賡良.對(duì)ISO技術(shù)報(bào)告(TR)24094的幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)[J］.石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督'2007'23(8):5-7.

[5］陳賡良.在線(xiàn)氣相色譜分析偏差的不確定度評(píng)定[J］.石油與天然氣化工'2012'41(2):140-147.

[6］陳賡良.對(duì)天然氣能量計(jì)量溯源性的若干認(rèn)識(shí)[J］.石油與天然氣化工'2007'36(2):162-168，

[7］C.J.Cowper.天然氣在線(xiàn)分析的準(zhǔn)確性與一致性[J］.石油與天然氣化工'2012'41(1):1-10.

[8］陳賡良.論天然氣分析的溯源準(zhǔn)則[J］.石油與天然氣化工，2008'37(3):243-244.

[9］陳賡良，趙榆.研制多元標(biāo)準(zhǔn)氣混合物的相關(guān)問(wèn)題[J］.天然氣工業(yè)'2011'31(2):94-97.

[10］陳賡良.建立天然分析溯源國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是當(dāng)務(wù)之急[J］.中國(guó)計(jì)量，2011(12):28-30.

According to the needs of natural gas energy metering technology development，ISO and other international organizations have issued and revised a number of important standards and specifications，and their overall goal is:improving the accuracy of energy metering system by establishing and improving quantity value transfer(or traceable)chain;combining the uncertainty evaluation with the precision evaluation of GC analysis system;evaluating the measuring uncertainty of commercial natural gas pipeline network system by Monte Carlo simulation.Some understandings and suggestions for the development and the standardization of China’s energy metering technology are proposed according to current international development trend.

natural gas;energy metering;uncertainty evaluation;precision evaluation;Monte-Carlo simulation

路萍

2014-11-10

陳賡良(1940-)'男'教授級(jí)高級(jí)工程師'主要從事天然氣處理與加工、天然氣分析測(cè)試及其標(biāo)準(zhǔn)化工作。