A型分子篩合成實(shí)驗(yàn)
——談大學(xué)綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)

牟琴 李牛

(南開(kāi)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院新催化材料科學(xué)研究所 天津 300071)

A型分子篩合成實(shí)驗(yàn)
——談大學(xué)綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)

牟琴 李牛

(南開(kāi)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院新催化材料科學(xué)研究所 天津 300071)

A型沸石分子篩作為沸石分子篩中經(jīng)典成員之一，在大學(xué)化學(xué)課程中均有講述，但傳統(tǒng)的講授和實(shí)驗(yàn)存在學(xué)生數(shù)量眾多、缺乏趣味性及綜合性等缺點(diǎn)，本文通過(guò)在A型分子篩合成中增添考察“堿度、晶化溫度和晶化時(shí)間”3個(gè)實(shí)驗(yàn)變量因素，有目的、有計(jì)劃、系統(tǒng)地引導(dǎo)學(xué)生分析和解決問(wèn)題，以期達(dá)到綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)的目的。

綜合實(shí)驗(yàn) A型分子篩 堿度 晶化溫度 晶化時(shí)間

1 實(shí)驗(yàn)教學(xué)背景

A型分子篩作為吸附劑、干燥劑等，廣泛應(yīng)用于石油煉制、石油化工、化工、電子、醫(yī)藥、食品及輕工等行業(yè)。20世紀(jì)80年代以來(lái)，洗滌廢水對(duì)自然水域造成“富營(yíng)養(yǎng)化”污染，NaA沸石由于良好的離子交換性能，可以交換鈣、鎂離子，可作為三聚磷酸鈉的代用品[1]。據(jù)已公開(kāi)的統(tǒng)計(jì)報(bào)道，2010年，美國(guó)、歐洲、中國(guó)及亞太其他地區(qū)合成洗滌劑所需的NaA沸石都超過(guò)了275萬(wàn)噸，并且這種需求以每年7%的速度增加[2-4]。可見(jiàn)，A型分子篩的應(yīng)用已經(jīng)滲透到我們生活的各個(gè)角落。

作為最經(jīng)典的分子篩，A型分子篩在大學(xué)化學(xué)課程如膠體化學(xué)、催化化學(xué)課程中都有講述，然而，對(duì)于課堂上講授的沸石分子篩知識(shí)，由于學(xué)生沒(méi)有親身參與實(shí)驗(yàn)，因而學(xué)得枯燥無(wú)味，而且一位教師面對(duì)七八十甚至上百位學(xué)生，無(wú)法顧及每個(gè)學(xué)生的感受。如果我們?cè)O(shè)計(jì)一個(gè)綜合性和趣味性兼具的化學(xué)實(shí)驗(yàn)，不僅能讓學(xué)生在理論課上學(xué)到的知識(shí)與實(shí)驗(yàn)課上掌握的知識(shí)相互補(bǔ)充，發(fā)揮各自特色，融會(huì)貫通，還能讓學(xué)生獲得分析問(wèn)題、解決問(wèn)題的技能。

A型分子篩的合成作為南開(kāi)大學(xué)綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)(二)中的一個(gè)實(shí)驗(yàn)，正是希望通過(guò)這樣一個(gè)綜合性較強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)讓學(xué)生養(yǎng)成一種科學(xué)的思維方式，讓學(xué)生在掌握了基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)并對(duì)化學(xué)科學(xué)研究產(chǎn)生興趣的前提下，通過(guò)綜合實(shí)驗(yàn)使他們對(duì)科學(xué)研究有更深入的了解和認(rèn)知，發(fā)現(xiàn)在科學(xué)研究的過(guò)程中遇到的問(wèn)題不同于書(shū)本上的帶有標(biāo)準(zhǔn)答案的問(wèn)題，有目的、有計(jì)劃、有組織、系統(tǒng)地引導(dǎo)學(xué)生獲得分析問(wèn)題、解決問(wèn)題的技能。本實(shí)驗(yàn)教學(xué)將通過(guò)以下3方面循序漸進(jìn)地引導(dǎo)學(xué)生自主實(shí)驗(yàn)： ① 了解沸石分子篩； ② 掌握A型沸石分子篩的合成及常用表征方法； ③ 探索A型分子篩合成過(guò)程中實(shí)驗(yàn)變量的影響。

2 實(shí)驗(yàn)教學(xué)過(guò)程

第一，給學(xué)生面授關(guān)于沸石分子篩的基礎(chǔ)知識(shí)，使他們初步了解沸石分子篩的概念以及A型沸石分子篩的概念及應(yīng)用。第二，實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)，設(shè)置“障礙”，提出A型沸石分子篩合成中的3個(gè)實(shí)驗(yàn)變量因素(堿度、晶化溫度、晶化時(shí)間)，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。第三，表征實(shí)驗(yàn)結(jié)果。第四，分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得出實(shí)驗(yàn)結(jié)論。

2.1 了解分子篩基本概念

我們采取分批次少量人數(shù)(5～8位)的教學(xué)，在實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)前在實(shí)驗(yàn)室對(duì)學(xué)生進(jìn)行面授，而且準(zhǔn)備PPT時(shí)要避免大量的文字描述，最好是圖文并茂，讓學(xué)生在輕松的氣氛下接受新知識(shí)。通過(guò)面授，學(xué)生可以了解到沸石分子篩是由氧四面體配位的硅、鋁共頂點(diǎn)連接而成的，具有規(guī)則、均勻的孔道的晶體硅鋁酸鹽。這一概念讓學(xué)生明白，沸石分子篩是一種晶體，聯(lián)想到已經(jīng)學(xué)到的知識(shí)，晶體是有整齊規(guī)則形貌的，可以使X射線發(fā)生有規(guī)律的衍射，因此，我們可以用光學(xué)顯微鏡來(lái)觀察其形貌，使用XRD(X射線粉末衍射)來(lái)表征產(chǎn)品。

A型分子篩屬于沸石分子篩的一類(lèi)，因此它具有沸石分子篩的一切特性。A型分子篩晶體結(jié)構(gòu)的基本單元是削角八面體β籠(圖1-a)。削角八面體共有24個(gè)頂點(diǎn)，每個(gè)頂點(diǎn)代表一個(gè)硅原子或鋁原子，每條棱上有一個(gè)氧原子。由8個(gè)削角八面體(β籠)通過(guò)雙四元環(huán)連接成α籠(圖1-c)。在講述A型沸石分子篩的結(jié)構(gòu)時(shí)，實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)備了氧四面體的棍棒模型，引導(dǎo)學(xué)生仿照模型圖自己動(dòng)手搭建削角八面體，這樣可以讓學(xué)生直觀觀察A型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，通過(guò)動(dòng)手搭建了解硅氧四面體和鋁氧四面體的連接方式；而不是僅僅局限在紙面上的平面圖，靠自己的想象來(lái)了解。

圖1 A型分子篩晶體結(jié)構(gòu)圖a.削角八面體籠(β籠)； b.β籠通過(guò)雙四元環(huán)連接而成的A型分子篩結(jié)構(gòu)單元； c.α籠

2.2 堿度、晶化時(shí)間和晶化溫度3個(gè)實(shí)驗(yàn)變量因素的提出

在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前，教師要告訴學(xué)生，沸石分子篩傳統(tǒng)的合成方法為水熱合成法，其合成沸石有3個(gè)基本過(guò)程： ① 將硅鋁化合物、堿溶液或模板劑等原料混合一起攪拌成初始凝膠； ② 初始凝膠在某一溫度和自生壓力下溶解形成過(guò)飽和溶液； ③ 晶核的產(chǎn)生及生長(zhǎng)，最終生成硅鋁酸鹽晶體[5]。

2.2.1 實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)

在標(biāo)記為A和B的兩個(gè)50 mL聚四氟乙烯燒杯中分別加入一定量的去離子水，其中A燒杯中加入一定質(zhì)量的偏鋁酸鈉(NaAlO2，98%，分析純)和氫氧化鈉溶液，B燒杯中加入一定量的硅溶膠溶液(c(SiO2)=4.5 mol/L)，然后分別攪拌20分鐘。將A燒杯中的溶液緩慢倒入B燒杯中，攪拌15分鐘，然后再加入5%(以體系中SiO2的質(zhì)量計(jì)算)的A型分子篩原粉作為晶種，攪拌30分鐘，得到均勻的初始凝膠。

反應(yīng)所得凝膠的組成為n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=2:1:2:185。

將初始凝膠轉(zhuǎn)入到30 mL帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，放在100 ℃的恒溫加熱烘箱中，靜置晶化8小時(shí)(樣品編號(hào)為5)。

晶化反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜放在冷水中冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性后，自然晾干(約一晝夜)，即得到產(chǎn)物。

進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)的目的是讓學(xué)生初步了解合成A型沸石分子篩的原料、加料順序、實(shí)驗(yàn)配比和晶化條件，以及產(chǎn)物的后處理。由于本教學(xué)實(shí)驗(yàn)不單單是為了讓學(xué)生學(xué)會(huì)合成A型沸石分子篩，而且還要讓學(xué)生自主探索堿度、晶化時(shí)間和晶化溫度3個(gè)實(shí)驗(yàn)變量因素對(duì)A型沸石分子篩的影響。所以，如何提出3個(gè)影響因素，以及讓初次接觸沸石分子篩的學(xué)生了解這3個(gè)因素則成為一個(gè)關(guān)鍵的切入點(diǎn)。因此，我們采取了在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中設(shè)置“障礙”，讓學(xué)生自己發(fā)現(xiàn)并提出問(wèn)題，然后設(shè)計(jì)解決問(wèn)題的方案。

2.2.2 針對(duì)“障礙”設(shè)計(jì)對(duì)比實(shí)驗(yàn)

在晶化過(guò)程中，教師可以有意讓學(xué)生提前幾個(gè)小時(shí)取出反應(yīng)釜并利用顯微鏡進(jìn)行觀察。此時(shí)在顯微鏡下觀察不到有規(guī)則的幾何形狀的產(chǎn)物，說(shuō)明晶化過(guò)程沒(méi)有完成。于是，教師就可以提出在沸石分子篩合成過(guò)程中，堿度、晶化時(shí)間和晶化溫度是影響其合成的3個(gè)主要實(shí)驗(yàn)變量因素，它們之間相互影響，相互制約，用一句成語(yǔ)概括就是“此消彼長(zhǎng)”，這僅僅是晶化時(shí)間的影響，如何解決這一問(wèn)題，當(dāng)然最直接的方法便是延長(zhǎng)晶化時(shí)間，使其晶化8小時(shí)，完成晶化過(guò)程。對(duì)于是否還有其他的解決方案，教師應(yīng)該組織學(xué)生積極討論，鼓勵(lì)他們發(fā)散思維，提出自己的實(shí)驗(yàn)方案。

在學(xué)生的討論過(guò)程中，教師應(yīng)適當(dāng)提供一些理論依據(jù)：對(duì)于A型沸石分子篩的合成實(shí)驗(yàn)來(lái)講，當(dāng)升高溫度時(shí)，相對(duì)應(yīng)的要降低體系中的堿度或者縮短晶化時(shí)間，以期達(dá)到相同的晶化結(jié)果，反之亦然。對(duì)于如何通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證3個(gè)實(shí)驗(yàn)變量因素間“此消彼長(zhǎng)”的關(guān)系，教師可在學(xué)生提出解決方案后，組織學(xué)生討論方案的可行性。下面是幾種可行的對(duì)比實(shí)驗(yàn)方案。

方案一：堿度高于2，晶化溫度保持100 ℃不變，晶化時(shí)間5小時(shí)和8小時(shí)，觀察實(shí)驗(yàn)結(jié)果并與標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比。

方案二：堿度和晶化溫度均高于標(biāo)準(zhǔn)配比，晶化時(shí)間5小時(shí)和8小時(shí)，觀察實(shí)驗(yàn)結(jié)果并與標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比。

方案三：堿度保持2不變，晶化溫度保持100 ℃不變，縮短晶化時(shí)間，晶化5小時(shí)，觀察實(shí)驗(yàn)結(jié)果并與標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比。

方案四：堿度低于2，晶化溫度保持100 ℃不變，晶化相同時(shí)間8小時(shí)，觀察實(shí)驗(yàn)結(jié)果并與標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比。

方案五：堿度低于2，晶化溫度高于標(biāo)準(zhǔn)配比溫度，晶化時(shí)間分別為1～10小時(shí)，觀察實(shí)驗(yàn)結(jié)果并與標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比。

從這5個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)方案來(lái)看，主要是設(shè)計(jì)了堿度、晶化溫度、晶化時(shí)間分別高于和低于標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)，并對(duì)其進(jìn)行組合，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)驗(yàn)證3個(gè)實(shí)驗(yàn)變量因素之間“此消彼長(zhǎng)”的關(guān)系。

2.2.3 實(shí)施對(duì)比實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)步驟與上述標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)相同，改變的僅是堿度、晶化時(shí)間和晶化溫度。

實(shí)驗(yàn)一：反應(yīng)所得凝膠的組成為n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=3.2:1:2:185，放在100 ℃的恒溫加熱烘箱中，靜置晶化5小時(shí)(樣品編號(hào)為1)和8小時(shí)(樣品編號(hào)為2)。

實(shí)驗(yàn)二：反應(yīng)所得凝膠的組成為n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=3.2:1:2:185，放在110 ℃的恒溫加熱烘箱中，靜置晶化5小時(shí)(樣品編號(hào)為3)。

實(shí)驗(yàn)三：反應(yīng)所得凝膠的組成為n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=2:1:2:185，放在100 ℃的恒溫加熱烘箱中，靜置晶化5小時(shí)(樣品編號(hào)為4)。

實(shí)驗(yàn)四：反應(yīng)所得凝膠的組成為n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=1.5:1:2:185，放在100 ℃的恒溫加熱烘箱中，靜置晶化8小時(shí)(樣品編號(hào)為6)。

實(shí)驗(yàn)五：反應(yīng)所得凝膠的組成為n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=1.5:1:2:185，放在110 ℃的恒溫加熱烘箱中，靜置晶化5小時(shí)(樣品編號(hào)為7)、8小時(shí)(樣品編號(hào)為8)、10小時(shí)(樣品編號(hào)為9)；放在160 ℃加熱烘箱中，靜置晶化1小時(shí)(樣品編號(hào)為10)、2小時(shí)(樣品編號(hào)為11)、3小時(shí)(樣品編號(hào)為12)。

2.3 表征結(jié)果

2.3.1 光學(xué)顯微鏡表征

合成產(chǎn)物是否是晶體？晶化反應(yīng)是否結(jié)束？是否有雜質(zhì)存在？最簡(jiǎn)單的方法是取一點(diǎn)點(diǎn)樣品放到載玻片上，使用光學(xué)顯微鏡觀察，此法簡(jiǎn)單快捷，如晶化反應(yīng)沒(méi)有完全，可將反應(yīng)釜放回烘箱中繼續(xù)晶化，如果發(fā)現(xiàn)情況不對(duì)，可以及早停止晶化反應(yīng)，節(jié)約時(shí)間[6]。如圖2中的a和b是晶種，即A型分子篩原粉的顯微鏡照片，圖2中的c為樣品編號(hào)為5的產(chǎn)物的顯微鏡照片。

為了讓學(xué)生了解光學(xué)顯微鏡的作用，在設(shè)置“障礙”實(shí)驗(yàn)時(shí)，讓學(xué)生提前幾小時(shí)取出樣品，在顯微鏡下觀察現(xiàn)象。如果顯微鏡中沒(méi)有出現(xiàn)正方形的晶體，說(shuō)明晶化過(guò)程沒(méi)有完成，可以將反應(yīng)釜放回烘箱中繼續(xù)晶化。

圖2 A型分子篩的晶種與樣品的顯微鏡照片a, b為A型分子篩晶種顯微鏡照片； c為5號(hào)樣品的顯微鏡照片。

2.3.2 X射線粉末衍射(XRD)表征

XRD是分子篩合成中最常用也是最直接的表征方法，將反應(yīng)所得的樣品研磨成粉末，經(jīng)XRD測(cè)試后得到樣品的譜圖，再與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，若能完全吻合，則可以初步確定所得產(chǎn)物為該骨架結(jié)構(gòu)的純相。在與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比的過(guò)程中，要遵循“峰的個(gè)數(shù)，峰的位置完全吻合”的原則。A型分子篩屬于LTA骨架結(jié)構(gòu)，具有LTA結(jié)構(gòu)特征的XRD譜圖。將反應(yīng)所得樣品的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)LTA的譜圖進(jìn)行對(duì)比，則可以判斷該樣品是否為A型分子篩的純相。

2.4 引導(dǎo)學(xué)生分析討論實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總表

只改變標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)配比中氧化鈉的含量，保持其他物種的比例不變。晶化溫度從100 ℃到160 ℃變化，晶化時(shí)間從1小時(shí)到10小時(shí)變化。所得產(chǎn)物的物相和XRD測(cè)試的結(jié)果見(jiàn)表1。

2.4.2 引導(dǎo)學(xué)生分析結(jié)果

我們選取樣品編號(hào)為5的一組實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物作為測(cè)試樣品，該組樣品的XRD衍射圖(圖3-b)與數(shù)據(jù)擬合所得的標(biāo)準(zhǔn)圖(圖3-a)完全吻合，可以斷定所得樣品為A型分子篩。

在沸石分子篩合成實(shí)驗(yàn)中，堿度(即體系中OH-與SiO2的物質(zhì)的量比(n(OH-)/n(SiO2)))是一個(gè)重要的實(shí)驗(yàn)變量因素。在制備初始凝膠的過(guò)程中，堿用來(lái)溶解體系中的硅化合物和鋁化合物。一般來(lái)講，堿度(n(OH-)/n(SiO2))升高會(huì)增加硅與鋁原料的溶解度，以及改變?cè)衔锓N在合成體系中的聚合態(tài)及其分布。如多硅酸根在堿度大的體系中聚合度降低，且能加快溶液中多硅酸根與鋁酸根離子間的聚合成膠與膠溶速度，總的結(jié)果是增高堿度、縮短誘導(dǎo)期和成核時(shí)間、加快晶化速度[3]。當(dāng)然，每一種沸石都有適合它生長(zhǎng)的堿度環(huán)境，不能過(guò)高也不能過(guò)低。

圖4給出的是樣品編號(hào)為6(圖4-a)、5(圖4-b)和2(圖4-c)的樣品XRD。由圖4可以看出,只改變體系的堿度，無(wú)法達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)(5號(hào)樣品，圖4-b)的效果。因此，需要同時(shí)變化晶化溫度和晶化時(shí)間，使這3個(gè)變量因素共同作用來(lái)達(dá)到相似的效果。圖5給出的是樣品編號(hào)為7(圖5-a)、8(圖5-b)、9(圖5-c)和5(圖5-d)的XRD圖。由圖5可以看出，9號(hào)樣品得到了與5號(hào)樣品(圖5-d)相同的效果。

表1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總表

注：LTA為A型分子篩的結(jié)構(gòu)代碼，SOD為方鈉石的結(jié)構(gòu)代碼。

圖3 A型分子篩數(shù)據(jù)擬合與樣品的XRD圖a.A型分子篩數(shù)據(jù)擬合的XRD圖； b.5號(hào)樣品(n(OH-)/n(SiO2)=2,100 ℃晶化8 h)的XRD圖

圖4 改變體系堿度合成的樣品的XRD圖a.樣品編號(hào)為6(n(OH-)/n(SiO2)=1.5,100 ℃晶化8 h); b.樣品編號(hào)為5(n(OH-)/n(SiO2)=2,100 ℃晶化8 h); c.樣品編號(hào)為2(n(OH-)/n(SiO2)=3,100 ℃晶化8 h)

圖5 改變晶化溫度與時(shí)間合成的樣品的XRD圖a.樣品編號(hào)為7(n(OH-)/n(SiO2)=1.5,110 ℃晶化5 h); b.樣品編號(hào)為8(n(OH-)/n(SiO2)=1.5,110 ℃晶化8 h); c.樣品編號(hào)為9(n(OH-)/n(SiO2)=1.5,110 ℃晶化10 h); d.樣品編號(hào)為5(n(OH-)/n(SiO2)=2, 100 ℃晶化8 h)

關(guān)于合成沸石分子篩過(guò)程中堿度、晶化時(shí)間和晶化溫度三者之間的關(guān)系，如果只是在課堂上講授，不僅枯燥無(wú)味，而且僅憑學(xué)生的想象力無(wú)法理解這3個(gè)因素到底是如何作用的。通過(guò)A型分子篩合成的實(shí)驗(yàn)，能夠讓學(xué)生直觀地接觸這些只在書(shū)本上出現(xiàn)的概念，并且讓他們能夠掌控這些因素，增加了學(xué)生的自信心，讓他們心理上覺(jué)得“我的實(shí)驗(yàn)，我做主”，從而增加了學(xué)生的積極主動(dòng)性。

晶化溫度也是沸石合成中的一個(gè)重要因素。溫度與體系中粒子的碰撞運(yùn)動(dòng)以及反應(yīng)釜中溶劑的壓力有關(guān)，一般來(lái)講，升高晶化溫度能加快晶化速度，從而縮短晶化時(shí)間。由于沸石分子篩是一種介穩(wěn)態(tài)的晶體化合物，當(dāng)升高溫度或者是延長(zhǎng)晶化時(shí)間，體系中很容易出現(xiàn)更穩(wěn)定的結(jié)晶相，例如方鈉石和石英等。如圖6給出的是樣品編號(hào)為5(圖6-a)、10(圖6-b)、11(圖6-c)和12(圖6-d)的XRD圖。從圖6-d可看到當(dāng)溫度升高到160 ℃時(shí)，晶化3小時(shí)，在2θ= 14.0°和2θ= 24.3°出現(xiàn)了方鈉石SOD的衍射峰。我們?cè)噲D利用3個(gè)實(shí)驗(yàn)變量因素的相互作用規(guī)律，除去SOD雜相，但是縮短晶化時(shí)間到1小時(shí)得到的樣品為無(wú)定形(圖6-b)，晶化2小時(shí)得到的樣品為結(jié)晶度不高的A型分子篩(圖6-c)，均得不到5號(hào)樣品(圖6-a)的效果。這說(shuō)明溫度高達(dá)160 ℃已超出了堿度和晶化時(shí)間可以彌補(bǔ)的范圍。

圖6 晶化溫度保持160 ℃改變晶化時(shí)間合成的樣品與樣品5的XRD圖 a.樣品編號(hào)為5(n(OH-)/n(SiO2)=2, 100 ℃晶化8 h); b.樣品編號(hào)為10(n(OH-)/n(SiO2)=1.5,160 ℃晶化1 h); c.樣品編號(hào)為11(n(OH-)/n(SiO2)=1.5,160 ℃晶化2 h); d.樣品編號(hào)為12(n(OH-)/n(SiO2)=2, 160 ℃晶化3 h)

該組實(shí)驗(yàn)不僅體現(xiàn)了3個(gè)實(shí)驗(yàn)變量因素的關(guān)系，更從另一方面教給學(xué)生，任何一種沸石分子篩的合成都有它特有的堿度范圍及晶化溫度范圍，超出了這個(gè)“度”，就如同超出了某種儀器的最大或最小量程。在這種情況下，任何彌補(bǔ)都無(wú)濟(jì)于事。

3 實(shí)驗(yàn)教學(xué)總結(jié)

縱觀整個(gè)綜合實(shí)驗(yàn)，無(wú)論是設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案還是最后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，學(xué)生都是主動(dòng)參與并積極討論。教師在此過(guò)程中只起到了設(shè)置問(wèn)題、組織討論、規(guī)范實(shí)驗(yàn)操作和提供理論依據(jù)的作用。給予學(xué)生更自由的空間，讓他們?cè)趯?shí)驗(yàn)過(guò)程中自己發(fā)現(xiàn)并解決問(wèn)題，這有別于傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)，能更突出綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)“以學(xué)生為主體，教師輔助”的特點(diǎn)，也更能發(fā)揮學(xué)生的主觀能動(dòng)性。

首先，在向?qū)W生面授沸石分子篩的概念及A型沸石分子篩的概念、合成及應(yīng)用時(shí)，教師選擇從基礎(chǔ)知識(shí)以及圖文并茂的PPT演示文稿講授，能夠使學(xué)生快速輕松地接受新事物，這樣可以避免學(xué)生初次接觸新知識(shí)的陌生感。

其次，在進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，教師故意設(shè)置了“障礙”——讓學(xué)生提前幾小時(shí)取釜，使用顯微鏡觀察現(xiàn)象，判斷晶化是否完全。這一巧妙的設(shè)計(jì)很自然地引出了教師將要設(shè)置的問(wèn)題：A型分子篩合成中堿度、晶化溫度和晶化時(shí)間“此消彼長(zhǎng)”的關(guān)系。就此問(wèn)題組織學(xué)生進(jìn)行小組討論，鼓勵(lì)學(xué)生積極發(fā)言，大膽設(shè)計(jì)方案，然后教師從理論基礎(chǔ)上與學(xué)生討論方案的可行性，使學(xué)生在積極發(fā)言和設(shè)計(jì)方案的同時(shí)，加深對(duì)實(shí)驗(yàn)的理解。

再次，在實(shí)驗(yàn)實(shí)施過(guò)程中，教師要嚴(yán)格規(guī)范實(shí)驗(yàn)操作，確保安全第一。

最后，引導(dǎo)學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行討論分析。這是整個(gè)實(shí)驗(yàn)的重頭戲，這一部分可以讓學(xué)生把整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程貫穿起來(lái)，不僅分析了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，解決了教師設(shè)置的問(wèn)題，了解到A型分子篩合成中堿度、晶化溫度和晶化時(shí)間“此消彼長(zhǎng)”的關(guān)系，也讓學(xué)生在實(shí)驗(yàn)中學(xué)到如何有效地解決幾點(diǎn)“障礙”。這樣一個(gè)系統(tǒng)完整的綜合性實(shí)驗(yàn)從很大程度上增長(zhǎng)了學(xué)生進(jìn)行科研的主動(dòng)性，增強(qiáng)了學(xué)生的自信心。

學(xué)生在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中充分展現(xiàn)了手腦并重、手腦并用、手腦協(xié)調(diào)，綜合運(yùn)用各方面的知識(shí)、各種實(shí)驗(yàn)手段來(lái)解決實(shí)際問(wèn)題。通過(guò)本次綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程，讓學(xué)生較好地完成了基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)課(著重知識(shí)學(xué)習(xí)和能力訓(xùn)練)與科學(xué)研究(用已知解決未知)間的銜接與過(guò)渡。

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Synthesis of Zeolite A——A Discussion of the College Comprehensive Experiment

Mou Qin Li Niu*

(InstituteofNewCatalyticMaterialScience,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NankaiUniversity,Tianjin300071,China)

As a typical member of the zeolite family, zeolite A has been mentioned in inorganic chemistry, physical chemistry, and colloid chemistry. However，it often lose its charm in a class with so many students as well as in the ocean of knowledge. In the comprehensive experiment class for college seniors, exploring the effects of the alkalinity, temperature and time of crystallization in synthesizing zeolite has been added to guide the students to analyze and solve problems.

Comprehensive experiment; Zeolite A; Alkalinity; Crystallization temperature; Crystallization time

10.3866/pku.DXHX20150645

*通訊聯(lián)系人，E-mail:liniu@nankai.edu.cn

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