柴油加氫工藝技術(shù)進展現(xiàn)狀及展望

楊 雯，金月昶，王鐵剛

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006）

柴油加氫工藝技術(shù)進展現(xiàn)狀及展望

楊 雯1，金月昶2，王鐵剛2

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006）

國民日益增長的環(huán)境保護意識使柴油產(chǎn)品的質(zhì)量不斷提升。闡述了國內(nèi)外優(yōu)異的柴油加氫催化劑及工藝技術(shù)，使含硫柴油經(jīng)加氫處理后質(zhì)量進一步升級。嚴(yán)格控制柴油的硫含量，降低生產(chǎn)成本，提高十六烷值。本著優(yōu)化、創(chuàng)新的原則，重點研究PHF-101工藝技術(shù)，來適應(yīng)市場經(jīng)濟快速發(fā)展的要求。

柴油；加氫；PHF-101

近年來，國內(nèi)市場對柴油的需求增長幅度都超過了汽油［1］。但含硫柴油在高溫情況下會產(chǎn)生硫的氧化物，腐蝕機器部件，降低發(fā)動機工作效率，同時也會污染環(huán)境，形成酸雨。超低硫清潔柴油的進一步開發(fā)，柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級問題已成為目前熱點研究課題。隨著環(huán)境保護意識的不斷加強，從柴油更有效的脫硫?qū)用娉霭l(fā)，開發(fā)研制優(yōu)異的加氫脫硫催化劑，使進料油有較好的適應(yīng)性能，加氫能力高，比表面積更大，提高柴油生產(chǎn)的技術(shù)水平，來滿足不斷增長的柴油質(zhì)量升級的需求。以柴油加氫技術(shù)作為課題研究對象，為實現(xiàn)開發(fā)低生產(chǎn)成本 ,高生產(chǎn)能力的清潔柴油，提供可靠的工藝技術(shù)保證。

1 柴油加氫技術(shù)

1.1 柴油加氫技術(shù)原理簡介

原料油從進料泵注入，通以氫氣經(jīng)加熱爐燃燒加熱至反應(yīng)溫度，在反應(yīng)器中催化劑的作用下脫硫、脫氮、脫烯烴、脫芳烴，再進行分餾冷卻降凝后產(chǎn)出精制柴油產(chǎn)品。生產(chǎn)過程中使用具有合適的孔結(jié)構(gòu)、孔容以及良好的機械運轉(zhuǎn)適應(yīng)性、強防腐蝕能力的加氫催化劑。含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)在緩和的條件下更容易發(fā)生，通過碳硫鍵斷裂和硫硫鍵的斷鍵，使反應(yīng)后得到的分子碎片與氫結(jié)合，進而除去，實現(xiàn)柴油產(chǎn)品超低硫的生產(chǎn)目標(biāo)，滿足環(huán)保需求。

1.2 柴油加氫技術(shù)的展望

隨著國內(nèi)外柴油清潔化進程的不斷加快，研制開發(fā)出優(yōu)質(zhì)柴油產(chǎn)品的工藝技術(shù)將成為石油煉制領(lǐng)域面臨的主要任務(wù)之一。改進已有柴油脫硫工藝及生產(chǎn)裝置，更新清潔燃料催化劑，來探索研發(fā)更加高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟環(huán)保的清潔燃料。為實現(xiàn)人與自然、經(jīng)濟與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，低硫化將成為今后柴油燃料的主要發(fā)展趨勢。

2 國外柴油加氫技術(shù)

2.1 國外進展現(xiàn)狀概述

2005年日本柴油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在50μ g/g以下，在2008年進一步降低到10μg/g以下［2］。美國發(fā)表柴油標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定80%柴油的硫含量要求保持在15μg/g以下，并且在2010年完全實施。歐洲執(zhí)行“零硫柴油”規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)，控制硫含量小于10μ g/g。近幾年國外柴油產(chǎn)品硫含量要求如表1。

表1 國外柴油硫含量要求對比表Table 1 Requirement of sulfur content of diesel oil in foreign μg/g

日趨嚴(yán)格的環(huán)境保護法，對清潔燃料的硫含量提出了更高的要求。國外以高活性柴油加氫催化劑為主要研究對象，進行深入研究。通過改善催化劑活性，生產(chǎn)出低硫、低氮，高十六烷值的清潔柴油，降低環(huán)境污染。因此，清潔柴油在發(fā)達國家廣受歡迎，并且得到廣泛關(guān)注和推廣。

2.2 國外柴油加氫工藝技術(shù)

國外具有代表性的柴油加氫技術(shù)有以脫硫為主要目的單段加氫處理技術(shù)和同時對多環(huán)芳烴飽和及緩和加氫裂化提高十六烷值的兩段加氫處理技術(shù)。以直餾柴油為主要原料，大部分情況下將脫硫作為主要目的。Co-Mo型催化劑加氫脫硫活性較高，適合于中低壓條件下深度脫硫過程。在高壓情況下，Ni-Mo或Ni-W型催化劑加氫脫硫活性高于Co-Mo催化劑，因而適于中、高壓加氫裝置及處理含有較高數(shù)量二次加工柴油原料，生產(chǎn)硫含量小于50μg/g的ULSD。在原料油日益劣質(zhì)情況下，國外清潔柴油加氫技術(shù)主要圍繞提高催化劑活性進行研究，同時改進裝置的反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)，完善工藝流程設(shè)計。

2.2.1 柴油加氫STARS工藝技術(shù)

STARS技術(shù)是由荷蘭阿克蘇諾貝爾公司和日本的Ketjen公司攜手共同研制出的超活性中心類型的催化劑。催化劑中的金屬鉬和起保護作用的金屬助劑較易與柴油燃料中的含硫不飽和烴形成配合物，配位作用使其活化，為加氫反應(yīng)提供新的高活性化合物。STARS技術(shù)基于Co-Mo型KF-757催化劑對原料油的中間餾分進行深度脫硫至硫含量50 μg/g的基礎(chǔ)上，進而推出廣泛適用于加氫預(yù)處理的Ni-Mo型KF-8482催化劑，能在高壓情況下將柴油產(chǎn)品的硫含量控制在10～50μg/g范圍內(nèi)。隨之生產(chǎn)出專為生產(chǎn)含硫小于10μg/g的超低硫柴油而設(shè)計的Co-Mo型催化劑KF-767。該催化劑具有很高的HDS活性，性能隨氫氣分壓的增加而提高［3］。進一步又研發(fā)出新型Co-Mo催化劑KF-770。該催化劑的使用周期是KF-757的1.35倍［4］。

2.2.2 柴油加氫BRIM工藝技術(shù)

丹麥的海爾德托普索公司開發(fā)的Brim技術(shù)通過提高催化劑活性中心，去除高位阻原子結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)生產(chǎn)超低硫燃料。與此同時增加活性中心的個數(shù)有效的進行脫硫。Brim工藝技術(shù)中Co-Mo型TK-576柴油加氫催化劑和Ni-Mo型TK-575柴油加氫催化劑在柴油超低硫生產(chǎn)過程中得到應(yīng)用。海爾德托普索公司開發(fā)的TK-578為柴油加氫中、低壓催化劑。以75%的直餾柴油和25%的輕質(zhì)循環(huán)燃料油品混合后作為進料油對TK-578進行研究，在3 MPa氫分壓，1.5 h-1條件下柴油產(chǎn)品硫含量為15μg/g。

2.2.3 柴油加氫CENTERA系列催化劑工藝技術(shù)

CENTERA清潔柴油催化劑生產(chǎn)于2008年，在低催化劑裝填量和和高空速情況下可生產(chǎn)出超低硫柴油。目前有兩個型號的催化劑，分別是Co-Mo型的DC-2618和Ni-Mo型的DN-3630［5］。兩種催化劑活性高，加氫效果優(yōu)異，生產(chǎn)清潔柴油能力顯著上升。2010年Shell公司研制出第三代催化劑組合CENTERATM清潔燃料加氫催化劑，此催化劑使亞太區(qū)域范圍的煉油行業(yè)產(chǎn)量大大增加，加工生產(chǎn)出來的清潔柴油硫含量小于10μg/g。CENTERATM加氫處理催化劑生產(chǎn)成本低，具有獨特的創(chuàng)新性，能夠把納米工藝結(jié)合到加氫處理過程中，操作靈活性強，生產(chǎn)周期長，產(chǎn)能量大，較好的除去進料油中的雜質(zhì)，使燃料油更加清潔化。

3 國內(nèi)柴油加氫技術(shù)

3.1 國內(nèi)進展現(xiàn)狀概述

目前，我國原料油輕餾分含量相對較少，原料油硫含量大，因此經(jīng)過二次加工后的產(chǎn)物油焦化柴油、催化裂化柴油總量很多，油品質(zhì)量變差。硫、氮、芳烴和膠質(zhì)含量增多，影響了柴油產(chǎn)品的安定性和使用效率。

我國進口原油多為直流柴油，近幾年，進口原油數(shù)量不斷攀升。國內(nèi)科研機構(gòu)致力于通過開發(fā)優(yōu)質(zhì)催化劑，改善操作條件，加強裝置處理能力，使柴油產(chǎn)品達到低硫、低氮、低芳烴和高十六烷值的質(zhì)量指標(biāo)。

3.2 國內(nèi)柴油加氫工藝技術(shù)

我國使用催化裂化技術(shù)作為重油深加工的方法，但柴油質(zhì)量差，硫含量高，難脫除硫化物的比重大。為實現(xiàn)深度脫硫，提高十六烷值的目的，我國FRIPP開發(fā)了MCI和FH-UDS催化劑加氫改質(zhì)技術(shù)，RIPP開發(fā)了MHUG加氫改質(zhì)技術(shù)，中石油大慶化工研究中心研制出PHF-101催化劑加氫精制技術(shù)。國內(nèi)柴油加氫處理裝置一般選用國產(chǎn)催化劑，少量使用國外進口的催化劑。在現(xiàn)有技術(shù)和適當(dāng)工藝條件下，對部分加工國產(chǎn)原油及進口低硫原油的企業(yè)，基本可滿足脫硫的需要，而對于催化裂化柴油占比例高的企業(yè)，十六烷值可能難以全部達標(biāo)。因此，需要大力發(fā)展加氫處理技術(shù)。

3.2.1 柴油加氫改質(zhì)MCI工藝技術(shù)

MCI技術(shù)由撫順石油化工研究院研制開發(fā)，應(yīng)用于提高重餾分柴油質(zhì)量的一種先進柴油加氫技術(shù)。為了有效除去管路裝置攜帶進來的游離水成份，減小進料油中的含水量以保護催化劑性能，在流程中設(shè)有原料油脫水罐裝置。并且采用具有濾網(wǎng)、排污、傳動裝置、電氣控制組成部分的自動反沖洗過濾器，運行中不需要外接其他能源即可自動過濾和排污。反沖洗過程中循環(huán)流動，延長了使用時間，凈化水質(zhì)，節(jié)約能源。有效的除去了粉塵、機械雜質(zhì)等固體顆粒。同時設(shè)置有直接進料保護和惰性進料氣保護。使進料油中在低溫時易生成膠質(zhì)的游離氧與之隔離，形成保護作用，增加了催化劑的使用期限。撫順石油化工研究院開發(fā)的最大限度改進柴油十六烷值的技術(shù)（MCI）,可較大幅度提高柴油十六烷值，同時其柴油收率高達98%以上［6-7］。在MCI工藝過程中，多環(huán)芳烴中的芳環(huán)加氫飽和和環(huán)烷鏈斷開，不減少碳原子個數(shù)，使環(huán)狀芳烴轉(zhuǎn)換成帶直鏈的芳烴，使柴油產(chǎn)品中的十六烷值增加(表2)。

表2 MCI技術(shù)工業(yè)試驗結(jié)果Table 2 The industrial test results of MCI technology

3.2.2 柴油加氫改質(zhì)FH-UDS催化劑工藝技術(shù)

撫順石油化工研究院開發(fā)的FH-UDS催化劑，是一種具有深度加氫脫硫活性的催化劑，適合生產(chǎn)硫含量達到歐Ⅲ、歐Ⅳ、歐Ⅴ規(guī)定的優(yōu)質(zhì)柴油產(chǎn)品，并適應(yīng)高進料量的工藝過程。FH-UDS催化劑外觀為三葉草形，以改性后氧化鋁作為活性劑的助劑載體，其活性組分單元為穩(wěn)定的W-Mo-Ni-Co組分，單位顆粒的孔體積和表面積大，使催化反應(yīng)分散度高并且提高了機械性能，有效的促進了加氫反應(yīng)，增加了催化劑的活性。FH-UDS催化劑工藝技術(shù)適用于在中低壓環(huán)境下生產(chǎn)直餾柴油和二次加工柴油。分別應(yīng)用于中石化鎮(zhèn)海煉化200萬t/a和260萬t/a柴油加氫技術(shù)中，可使混合柴油的脫硫率達到大約99%，硫含量不高于50μg/g。中試結(jié)果表明：“FH-UDS的加氫脫硫相對體積活性比FH-DS催化劑提高了56%，比國外Mo-Co型參比劑提高53%，比國外Mo-Ni型參比劑提高53%，是國外Mo-Ni型參比劑的2.29倍；FH-UDS生產(chǎn)無硫柴油時其加氫脫硫活性是國外Mo-Co型參比劑的3.58倍，是國外Mo-Ni型參比劑的1.92倍(表3)。

表3 茂名混合柴油實驗結(jié)果Table 3 Maoming hybrid diesel experimental results

3.2.3 柴油加氫改質(zhì)MHUG工藝技術(shù)

由石油化工科學(xué)研究院研發(fā)的MHUG工藝技術(shù)致力于改善劣質(zhì)催化裂化柴油為主要目標(biāo)，降低硫含量，氮含量，改善油品質(zhì)量。MHUG工藝技術(shù)曾被美國油品雜志稱為世界三大生產(chǎn)低硫，低碳，低芳烴含量的柴油生產(chǎn)技術(shù)之一，并已達到世界上領(lǐng)先標(biāo)準(zhǔn)，并且為大慶石化、武漢石化等生產(chǎn)基地所應(yīng)用。MHUG生產(chǎn)技術(shù)在中壓條件下，使用單段雙劑串聯(lián)模式，把加入高活性的催化劑的加氫精制反應(yīng)器和通入高選擇性開環(huán)能力催化劑的加氫改質(zhì)反應(yīng)器進行串聯(lián)，同時通過，并行運轉(zhuǎn)。依據(jù)進料狀況，油品種類裝置的使用特點適當(dāng)?shù)恼{(diào)整兩種催化劑的配比情況(圖1)。

圖1 柴油加氫改制MHUG工藝流程圖Fig.1 Diesel hydrogenation upgrading MHUG process flow diagram

串聯(lián)的加氫精制過程中實現(xiàn)了脫硫、脫氮、脫金屬，改善油品顏色，提高油品質(zhì)量。串聯(lián)加氫改質(zhì)生產(chǎn)環(huán)節(jié)使雙環(huán)芳烴飽和斷鏈，裂解后分子量變低，裂解產(chǎn)物為單環(huán)芳烴和烷烴。此工藝生產(chǎn)過程在生產(chǎn)穩(wěn)定性好的低凝、低硫、低芳烴的清潔化柴油的同時，又提供了優(yōu)質(zhì)的乙烯裂解原材料。

3.2.4 柴油加氫精制PHF-101催化劑工藝技術(shù)

PHF-101催化劑工藝技術(shù)由中石油石油化工研究院和北京中石油大學(xué)共同研發(fā)出來的新型技術(shù)，以其良好的催化劑活性和穩(wěn)定性為生產(chǎn)國Ⅳ、國Ⅴ清潔柴油提供了生產(chǎn)基礎(chǔ)，實現(xiàn)生產(chǎn)裝置的高效、長期運行的工業(yè)要求,并為烏魯木齊石化、大慶石化等生產(chǎn)基地所應(yīng)用。

該催化劑采用孔道式結(jié)構(gòu)，催化劑酸度適宜，活性金屬均勻分布在其表層，使催化劑活性大大提高(圖2)。

圖2 柴油加氫反應(yīng)裝置流程圖Fig.2 The flow chart of diesel hydrogenation unit

柴油加氫脫硫過程主要分為脫除非噻吩類含硫化合物和脫除噻吩類含硫化合物。直接脫硫過程可有效去掉低沸點的非噻吩類硫化物。但是由于存在能與芳香環(huán)π鍵產(chǎn)生共軛效應(yīng)的噻吩類硫化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此需要進行加氫后再脫硫的間接操作過程。

PHF-101催化劑獨特的工藝技術(shù)，具有直接加氫脫硫和間接加氫脫硫兩種活性中心，起保護作用的助劑和規(guī)整性載體發(fā)生協(xié)同作用，易于脫除大分子含硫化合物，兼具烯烴和芳烴飽和性，同步脫除了硫、氮、芳烴(圖3, 表4-5)。

圖3 柴油加氫分餾裝置流程圖Fig.3 The flow chart of diesel hydrogenation fractionation unit

表4 國Ⅳ柴油生產(chǎn)中原料及產(chǎn)品性質(zhì)表Table 4 The raw materials and products properties of National Ⅳ diesel oil production

表5 國Ⅴ柴油生產(chǎn)中原料及產(chǎn)品性質(zhì)表Table 5 The raw materials and products properties of NationalⅤ diesel oil production

4 結(jié)束語

預(yù)計我國到2015年，國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的柴油將在國內(nèi)正式執(zhí)行，使柴油產(chǎn)品硫含量小于50 μg/g；2018年將實施國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的柴油，使柴油產(chǎn)品硫含量小于10μg/g。PHF-101催化劑工藝技術(shù)成功克服了其他工藝技術(shù)的缺點，其載體制備過程應(yīng)用“功能化高效規(guī)整結(jié)構(gòu)載體制備技術(shù)”，在載體中引入的助劑具有規(guī)整性，可控性，運用金屬導(dǎo)向負(fù)載工藝技術(shù)配制出的W-Ni加氫精制催化劑具有高活性的特點。該工藝技術(shù)較易使柴油成份中的含硫大分子化合物脫除，并能夠同時脫除硫、氮、芳烴，在柴油加氫技術(shù)過程中有很大的突破，因此應(yīng)用前景廣闊。

［1］侯芙生.創(chuàng)新煉油技術(shù)推動21世紀(jì)我國煉油工業(yè)的發(fā)展［J］.石油煉制與化工，2002,33（1）：4-5.

［2］董大清.國外清潔柴油加氫催化劑技術(shù)進展［J］.華工科技市場，2010,33（7）：1-8.

［3］Eelko Brevoord.Ketjenflne767 STARS Sales Gain Momentum［J］.Catalysts Courier,2005,59:13.

［4］Albemarle Corporation Diesel/ULSD［EB/OL］.http：//www.albemarle. com/Product_and_servises/Catalysts/HPC/Hydrotreating_catalysts/Mid_ distillate/Diesel-ULSD.

［5］Lany Kraus,Salvatore Torris.i Beyond ULSD.Technology Enabcements toImprove Distillate［C］.2009 NPRA Annual Meeting San Antonio,USA.

［6］廖士綱，張英，彭全鑄.生產(chǎn)清潔柴油的加氫/改質(zhì)工藝組合［J］.撫順烴加工技術(shù)，2003（5）：1-10．

［7］宋永一，李韜，牛世坤，方向晨. 生產(chǎn)清潔柴油的液相循環(huán)加氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用［J］.當(dāng)代化工，2014,43（12）：2582-2584.

Present Situation and Development Prospect of Diesel Oil Hydrogenation Technology

YANG Wen1，JIN Yue-chang2，WANG Tie-gang2
（1. Liaoning Shihua University , Liaoning Fushun 113001，China； 2. HQC Liaoning Branch, Liaoning Fushun 113006，China）

The growing national consciousness of environmental protection asks to constantly improve diesel product quality. In this paper, the excellent diesel hydrogenation catalysts and technologies at home and abroad were described. The excellent diesel hydrogenation catalysts and technologies can improve the sulfur diesel quality, strictly control sulfur content in diesel fuel, reduce the production cost, and increase the cetane number. Based on the principle of optimization and innovation, the PHF-101 technology was studied to meet the requirement of the rapid development of the market economy.

Diesel oil; Hydrogenation; PHF-101

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）02-0331-04

2014-12-20

楊雯（1988-），女，遼寧盤錦人，2012年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)為遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)在讀碩士研究生，研究方向：從事柴油加氫技術(shù)的研究。E-mail：lnpjyw1988@163.con。