動力電池技術(shù)與應(yīng)用

祝 斌

(武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064)

0 引言

動力電池是指具有較大電能容量和輸出功率,可配置電動自行車、電動汽車、電動設(shè)備及工具驅(qū)動電源的電池,通常也包括軍事(潛艇,高級智能機器人等)及企事業(yè)單位使用的蓄能設(shè)備通訊指揮系統(tǒng)的常備電源等。隨著新興的電動自行車、電動汽車的開發(fā)和商業(yè)化生產(chǎn)、新型潛艇及無人水下航行器（UUV）的發(fā)展，使得社會對新型綠色動力電池的需求大幅度增加。當(dāng)前國際上，應(yīng)用得最為廣泛的動力電池主要包括鉛酸蓄電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰電池、燃料電池、太陽能電池。這些動力電池各具優(yōu)勢，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于不同的領(lǐng)域[1]。

1 動力電池的類型及性能

1.1 鉛酸蓄電池

鉛酸蓄電池是1859年由普蘭特（R.G..Plante）發(fā)明，是最早得到應(yīng)用的蓄電池。Plante電池使用兩塊鉛板作為電極，置于硫酸溶液中進行電解，通過不斷變化電解的電流方向，使鉛板的蓄電容量逐漸增加，但電池比能很低。

傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池有兩個主要缺點：一是在使用壽命期間，需不斷加水維護；二是由于富液有漏酸危險不能任意方向放置。經(jīng)過不斷研究，20世紀(jì)中期，發(fā)明了膠體電解質(zhì)技術(shù)和免維護密封技術(shù)：1955年德國陽光公司首次把凝膠電解質(zhì)技術(shù)用于鉛酸電池并投放市場。20世紀(jì)60年代中期該公司開發(fā)出“Dryfit”實用膠體電解質(zhì)密封鉛酸蓄電池系列。1968年Desai提交了第一篇描述氣體密封式鉛酸蓄電池的專利，1974年正式發(fā)表。1972年美國Gates公司的D.H McLelland和J.L.Devitt發(fā)明了吸附式超細玻璃纖維隔板（AGM），從實踐上解決了電池內(nèi)部氧氣的復(fù)合循環(huán)問題，研制出圓柱形的AGM型閥控密封鉛酸蓄電池（VRLAB），這種電池的電解液吸附在玻璃纖維隔膜中，電解液不能自由流動，相對于傳統(tǒng)的富液式鉛酸蓄電池（電解液可自由流動），閥控式鉛酸蓄電池為貧液式電池。此后的30多年內(nèi)，VRLAB電池得到迅速發(fā)展，在電力、鐵路、船舶、通訊等各個專業(yè)部門中得到了廣泛應(yīng)用。VRLA技術(shù)的出現(xiàn)推動了鉛酸蓄電池的發(fā)展，使之進入了一個繁榮發(fā)展的時期。

鉛酸蓄電池是所有化學(xué)電源中技術(shù)最成熟的電池，它具有價格低廉、安全性高、大電流放電性能好、電池回收率高等優(yōu)點，己廣泛用于電動自行車、電動摩托車、通信行業(yè)、電力工業(yè)后備電源、鐵路內(nèi)燃機車等領(lǐng)域。然而，由于比能低、不夠環(huán)保等缺點，鉛酸電池新材料、新結(jié)構(gòu)、新技術(shù)仍在不斷研究中，如耐腐蝕鉛合金正極板柵、泡沫鉛板柵、泡沫炭板柵、新型負極添加劑、超級鉛酸電池等[2]。

1.2 鎳基電池

堿性鎳基電池主要包括有鎳鎘電池、鎳鋅電池和鎳氫電池。其中鎳鎘電池已經(jīng)在諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但廢舊的鎳鎘電池存在鎘污染的風(fēng)險，大大限制了其應(yīng)用，歐盟各國已禁止將鎳鎘電池用于動力電池，基本處于淘汰邊緣；鎳鋅電池在充電時，負極鋅容易產(chǎn)生枝晶，而導(dǎo)致隔膜穿刺，影響電池的使用壽命；相比之下，鎳氫電池是綜合性能最佳的動力電池。目前鎳氫電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于商業(yè)化的電動汽車。

鎳氫電池是由氫離子和金屬鎳組成的電池，正極活性物質(zhì)為氫氧化鎳，負極活性物質(zhì)為貯氫合金，電解液采用6 M的氫氧化鉀溶液。其電化學(xué)式可表示為：

充電時，KOH電解液中的氫離子（H+）會釋放出來，由儲氫合金吸收，正極由Ni(OH)2變成 NiOOH和 H2O；放電時氫氣在負極上被消耗掉，正極由NiOOH變成Ni(OH)2。

鎳氫電池具有高比能和高比功率的特性，其比能量較鉛酸電池提高了3倍；比功率較鉛酸電池提高了近10倍。除此之外，鎳氫電池還具有較好的過度充放電耐受性和熱性能，因此具有較高的安全可靠性能。充電快、環(huán)保污染、壽命長等也是鎳氫電池的優(yōu)點。

但是，由于原材料鎳和儲氫合金非常昂貴，因此鎳氫電池的成本較高，價格成為制約鎳氫電池發(fā)展的主要因素。鎳氫電池在電動汽車領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)表現(xiàn)出局限性。

1.3 鋰離子電池

鋰離子電池研究始于1990年Nagoura等人研制成的以石油焦為負極、以鈷酸鋰為正極的鋰離子電池；同年日本Sony和加拿大Moli兩大電池公司宣稱將推出以碳為負極的鋰離子電池；1991年，日本索尼能源技術(shù)公司與電池部聯(lián)合開發(fā)了以聚糖醇熱解碳(PFA)為負極的鋰離子電池；1993年，美國Bellcore公司首先報道了聚合物鋰離子電池。

鋰離子電池是指其中的 Li+反復(fù)嵌入和脫嵌正負極材料的一種高能二次電池。通常由下述元件組成：（1）負極，在放電時發(fā)生氧化反應(yīng)，應(yīng)用較多的是碳材料；（2）正極，放電時發(fā)生還原反應(yīng)，采用較多的是過渡金屬氧化物，如LiCoO2；（3）電解液，為離子運動提供運輸介質(zhì)；（4）隔膜，為正負極提供電子隔離。通常用鋁箔作為正極集流體，用銅箔作為負極集流體[3]。

與其他動力電池相比，鋰離子電池的優(yōu)勢十分明顯：

1）能量密度大，體積比能量和質(zhì)量比能量分別可達300 Wh/cm3和125 Wh/kg，最高可達350 Wh/cm3；

2）平均輸出電壓高（約3.9 V），為Ni-Cd、Ni-MH電池的3倍；

3）輸出功率大；

4）自放電小，每月在 10%以下，不到Ni-CdNi-NH自放電的一半；

5）沒有Ni-CdNi-NH電池一樣的記憶效應(yīng)；

6）可快速充放電；

7）充電效率高?？蛇_100%；

8）工作溫度范圍寬，為-25C°～70C°；

9）沒有環(huán)境污染，稱為綠色電池；

10）使用壽命長，可達1200次左右，最長的可達3000次。

因此，鋰離子電池廣泛應(yīng)用于消費電子產(chǎn)品、軍用產(chǎn)品、航空產(chǎn)品等。然而，伴隨著鋰離子電池爆炸、起火等事故報道，安全問題已經(jīng)成為鋰離子電池技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵難題。鋰離子電池內(nèi)部存在著一系列潛在的放熱反應(yīng)，這是誘發(fā)鋰離子電池安全問題的根源。能否有效地解決熱失控帶來的安全問題也成為促進或制約鋰離子電池進一步發(fā)展的關(guān)鍵因素[4]。

1.4 燃料電池

燃料電池是一種將儲存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。與一般傳統(tǒng)電池一樣，也是依據(jù)電化學(xué)原理而工作的發(fā)電裝置，不同之處在于只要燃料源源不斷地供給，燃料電池就能持續(xù)不斷地提供電能。燃料電池中不存在熱機過程，即不受卡諾循環(huán)的限制，因而能量轉(zhuǎn)化效率很高，并且其反應(yīng)過程中不會產(chǎn)生任何污染，產(chǎn)物只有水。

燃料電池的種類繁多，基于其電解質(zhì)性質(zhì)的不同，可以將其分為質(zhì)子交換膜燃料電池，磷酸燃料電池、固體氧化物燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池和堿性燃料電池等五種燃料電池。

作為一種新型的發(fā)電技術(shù)，燃料電池有如下特點：

1）能量轉(zhuǎn)化效率高：燃料電池中燃料不經(jīng)過燃燒直接轉(zhuǎn)化成為電能，不受卡諾循環(huán)限制，所以燃料電池比普通熱機的效率高，能量轉(zhuǎn)換效率理論值高達60%以上，實際使用效率是普通內(nèi)燃機的2～3倍。

2）環(huán)境友好：燃料直接經(jīng)過燃料電池電化學(xué)反應(yīng)，與空氣中產(chǎn)生水，在這個過程中幾乎不排放氮氧化物(NOx)和硫氧化合物（SOx）等環(huán)境污染物，而且燃料電池結(jié)構(gòu)簡單、沒有可移動部件，噪聲振動水平低。

3）燃料多樣性：燃料電池燃料來源廣，可以是氫氣、天然氣和沼氣等氣體燃料，汽油、柴油、甲醇、乙醇和甲酸等液體燃料，非常符合能源多樣化的趨勢，應(yīng)對以石油和煤炭等化石能源的日益枯竭問題。

4）應(yīng)用領(lǐng)域廣：不同于普通電池，燃料電池允許在功率（由燃料電池尺寸決定）和容量（由燃料存儲尺寸決定）之間隨意地縮放，可以很容易地從1 W級做到MW級，應(yīng)用于便攜式電源、分布式發(fā)電站和集中式發(fā)電站，也應(yīng)用于航空航天、船舶、汽車等交通工具。

正是由于這些突出的優(yōu)越性，燃料電池技術(shù)的研究與開發(fā)備受各國政府和各個公司的青睞，將引爆21世紀(jì)新能源與環(huán)保的綠色革命。燃料電池為動力汽車提供了最有效、最環(huán)保的車載動力，但是要實現(xiàn)燃料電池的廣泛應(yīng)用，還有許多問題需要解決，如電池研制成本高(采用貴金屬鉑等作為催化劑)、氫的儲存運輸難題，以及電池循環(huán)使用壽命短的問題。

1.5 性能對比

這些動力電池各具優(yōu)勢，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于不同的領(lǐng)域。常見動力電池的主要技術(shù)特性見表1。

表1 常見動力電池的主要技術(shù)特性

2 動力電池的市場及應(yīng)用

2.1 電動自行車[5]

歐美等西方國家生產(chǎn)銷售電動自行車較早，英、美、法、意等國都有生產(chǎn)公司推出電動自行車。日本自行車振興協(xié)會有一項統(tǒng)計表明,世界上現(xiàn)有電動自行車的廠家超過100家，為其配套用的動力電池生產(chǎn)企業(yè)最著名的是日本三洋電機公司、東芝電池公司、法國的薩佛特公司、德國的瓦爾塔公司等。

電動自行車作為發(fā)展中國家的代步工具，近年來也發(fā)展迅速，特別是在中國。自1998年以來，國內(nèi)電動自行車產(chǎn)量一直以年均 40%的速度增長。2012年中國電動自行車的保有量已達到2億輛。據(jù)權(quán)威機構(gòu)預(yù)測，到2015年我國電動自行車的產(chǎn)值將達到1000億元，其中配套電池的產(chǎn)值將達到160億元。

2.2 電動摩托車

摩托車作為一種靈活方便的交通工具，在中國南方以及一些東南亞國家有著巨大的市場。摩托車雖然給人們帶來了很多方便，但摩托車排放的尾氣污染被認為是我國大、中城市大氣的主要空氣污染源之一。據(jù)說一輛小小摩托車的排污相當(dāng)一輛桑塔納轎車的排污。為了凈化環(huán)境，保證城市的藍天碧空，我國已有60多個城市禁限摩托車。

表2 不同類型的電動汽車對動力電池的技術(shù)要求

世界各國著名摩托車廠家已經(jīng)在積極研制開發(fā)電動摩托車，包括日本的雅馬哈與本田等企業(yè)。我國一些摩托車企業(yè)也在積極為摩托車尋找更為環(huán)保的動力來源。目前，新大洲、春蘭、重慶嘉陵等摩托車廠商紛紛將目光投向極具優(yōu)勢的鋰離子動力電池，正在與動力電池生產(chǎn)廠家共同開發(fā)電動摩托車。這種局面無疑給動力電池的未來市場創(chuàng)造了無限的商機，其輝煌的市場前景是無法估量的。

2.3 混合動力汽車

電動汽車是以車載電池為動力，依靠大功率電動機提供動力的新型交通工具。電動汽車具有污染小至無污染、動力源多樣化、能量利用率高、使用維修方便等優(yōu)點，被認為是二十一世紀(jì)最具應(yīng)用前景的潔凈車型，越來越受到當(dāng)今社會的認可和青睞。一般把電動汽車分為純電動汽車（EV）、混合式電動汽車（HEV）和燃料電池電動汽車（FCEV）三大類。EV的動力來自于各種蓄電池。HEV的動力來源于兩種或兩種以上的不同能源，如蓄電池和汽油發(fā)動機或柴油發(fā)動機。這些能源可分別用作汽車的動力能源，也可相互協(xié)作來驅(qū)動汽車。按照電池相對于燃油發(fā)動機的功率比大小，HEV可以分為助力型(輕度混合)、雙模式型(中度混合)和續(xù)駛里程延長型(高度混合)。PHEV的動力則來自燃料電池。電池和燃油兩種動力的混合程度不同，對電池的要求也不同[6]。不同類型的電動汽車對動力電池的技術(shù)要求如表2所示。

目前，大部分電動汽車的動力電池采用鉛酸蓄電池、鎳氫電池、鋰離子電池和燃料電池。其中，鉛酸蓄電池的技術(shù)最為成熟，但其能量密度和功率密度不高，不適合電動汽車的應(yīng)用。就當(dāng)前技術(shù)水平看，鎳氫電池的綜合優(yōu)勢最為明顯，國際上知名汽車制造廠家如日本豐田，美國通用和德國大眾等，大部分選用鎳氫動力電池作為HEV的動力電池，如已經(jīng)上市的Prius等車型。這表明大功率鎳氫動力電池技術(shù)已基本成熟。由于鋰離子電池具有重量輕、單體電池電壓高等優(yōu)點，是業(yè)內(nèi)公認的動力汽車電池的新的發(fā)展方向。目前，松下、LG 化學(xué)、NEC 等日韓企業(yè)正在積極開發(fā)錳酸鋰電池作為電動汽車的動力電池；而Asystem123 和比亞迪等企業(yè)的發(fā)展方向是磷酸鐵鋰動力電池。各大汽車企業(yè)均將鋰離子電池作為未來的發(fā)展重點。目前，已經(jīng)上市的安裝有鋰離子電池的汽車車型詳見下表[7,8]。鋰離子電池很有發(fā)展前途，有可能在將來代替鎳氫電池組，但在安全性、循環(huán)穩(wěn)定性和生產(chǎn)成本等方面尚有很多工作要進一步完善。

2.4 軍事領(lǐng)域

由于高科技在軍事上的廣泛應(yīng)用，現(xiàn)代戰(zhàn)爭已成為以數(shù)字化、信息化武器為主的高科技戰(zhàn)爭。這種戰(zhàn)爭模式使得高效、高比能量密度和可快速充填燃料的軍用能源成為現(xiàn)代戰(zhàn)場上的迫切需要。當(dāng)今世界各國對高能動力電池的技術(shù)開發(fā)一直在緊張進行，如新型鉛酸電池、鋰離子電池和燃料電池的使用。

表3 各大汽車企業(yè)發(fā)展的電動汽車

鉛酸蓄電池是常規(guī)潛艇水下動力電源及輔助電源，也是核潛艇的應(yīng)急電源。鉛酸蓄電池由于具有技術(shù)成熟、性能可靠、制造成本低等顯而易見的優(yōu)勢，仍是當(dāng)今世界各國常規(guī)動力潛艇最為普遍使用的蓄電池。但是，現(xiàn)代潛艇用鉛酸蓄電池存在充電時間長、高倍率充放電效率不高、比能量和比功率不高的缺點。根據(jù)新一代潛艇的要求，需要開發(fā)更加先進的鉛酸電池，以滿足潛艇機動作戰(zhàn)需求，提高和完善常規(guī)潛艇戰(zhàn)術(shù)使命。

美國航空航天局研制的一架無人駕駛飛機太陽神號，使用燃料電池作為動力，創(chuàng)造了世界飛行高度的紀(jì)錄，飛抵32 160 m高空。美國波音公司與美國國防高級研究計劃局簽訂了無人機燃料電池動力系統(tǒng)開發(fā)合同，按設(shè)計要求新型燃料電池的無人機將延長無人機在空中連續(xù)飛行時間，由幾十小時到數(shù)周。西門子燃料電池在德國 AIP系統(tǒng)潛艇上的應(yīng)用較為成熟。2003年4月試航的212A型 U3l潛艇，其為世界第一艘現(xiàn)代化 AlP質(zhì)子交換膜燃料電池潛艇。

在美國，鋰離子電池已成為美軍標(biāo)準(zhǔn)電池系列之一。美國Yardney公司已為水下軍事裝備研制了三款鋰離子動力電池，包括：（1）UUV電池系統(tǒng)，總能量10 kWh。共360只單體，單體容量8 Ah；（2）75 kW級電動魚雷用鋰離子電池，由100只正棱柱形單體電池串聯(lián)起來，該電池組提供電流為250 A，電池組最大重量比功率為650 W／kg；(3)微型潛艇用高性能鋰離子電池系統(tǒng)，2005年首次安裝于ASDS-1艇，鋰離子電池總能量1.2 MWh，單體電池重量比能170～200 Wh／kg。除此之外，Yardney公司生產(chǎn)鋰離子電池組已廣泛應(yīng)用到聲納浮標(biāo)、聲波發(fā)射器、深潛器等水下裝備[9]。

[1]胡信國.動力電池進展.電池工業(yè),1997,(2):113-118.

[2]楊裕生.動力電池發(fā)展中的若干個問題.第四屆動力鋰離子電池技術(shù)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展國際論壇,2009.

[3]賈恒義.鋰離子電池材料的研究與應(yīng)用.電源技術(shù),2011,(7): 869-871.

[4]王浩,楊聚萍,王莉,李建軍,何向明,歐陽明.鋰離子電池的安全性問題.新材料產(chǎn)業(yè),2012,(9):88-94.

[5]歷海燕,李全安,文九巴等.動力電池的研究應(yīng)用及發(fā)展趨勢.河南科技大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）,2005,(6): 35-39.

[6]Advanced vehicle technology analysis and evaluation activities.Annual Progress Report.2007.U.S.Department.

[7]Ray Ridley.The future of the electric car.Report of Ridley Engineering Inc.2006.

[8]宋永生,陽岳西,胡澤春.電動汽車電池的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢.電網(wǎng)技術(shù),2011,(4): 1-7.

[9]諸侯軍,郎俊山.水下裝備用鋰離子動力電池研究進展.船電技術(shù),2012,32（增刊）: 96-99.