戶外用竹材重組材防霉性能研究

張 宏，胡 迪，張曉春，張文標(biāo)，余文軍，蔣身學(xué)

（1. 浙江農(nóng)林大學(xué)，浙江 臨安 311300；2. 上海九得建筑科技有限公司，上海 200092；3. 南京林業(yè)大學(xué)，江蘇 南京 210037）

戶外用竹材重組材防霉性能研究

張 宏1，胡 迪2，張曉春1，張文標(biāo)1，余文軍1，蔣身學(xué)3

（1. 浙江農(nóng)林大學(xué)，浙江 臨安 311300；2. 上海九得建筑科技有限公司，上海 200092；3. 南京林業(yè)大學(xué)，江蘇 南京 210037）

采用竹束浸漬、重組竹材浸漬及直接涂刷三種處理，對(duì)比分析同等濃度不同藥劑及處理方式對(duì)重組竹材的霉腐防治效力。結(jié)果表明：華科-108強(qiáng)力殺菌防霉劑和ZJFC-I型水劑防霉劑都具有良好的霉菌抑制效果。而氟酚合劑、硼酚合劑，對(duì)試驗(yàn)霉菌具有一定的抑制效果，防治效力中等；3種水性防霉劑采用竹束浸漬處理和竹重組材浸漬處理后，防霉效果差異顯著。對(duì)竹重組材進(jìn)行防霉處理的效果顯著優(yōu)于對(duì)其制造單元（竹束）進(jìn)行防霉處理。使用掃描電子顯微鏡（SEM）和傅立葉紅外光譜儀（FTIR）對(duì)霉變前后毛竹重組材的解剖結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行觀察和分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)竹重組材未經(jīng)防霉處理，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素均發(fā)生不同程度的降解，纖維素和半纖維素降解程度較大，振動(dòng)趨勢(shì)有明顯改變，說明竹材易發(fā)生霉變。而經(jīng)過ZJFC-I和華科-108防霉處理后的竹材，降解程度稍弱，說明經(jīng)過這兩種防霉劑處理對(duì)三大素的降解具有一定的抑制作用。

竹材重組材；處理工藝；防霉性能

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，人類居住城市的環(huán)境設(shè)施得到了不斷的完善，開始注重各種室外空間小環(huán)境的布置和細(xì)節(jié)元素的設(shè)計(jì)，而環(huán)境設(shè)施的建設(shè)必不可少的涉及到戶外家具的規(guī)劃和設(shè)計(jì)問題，而竹質(zhì)材料因其天然、綠色等環(huán)保特性，在戶外家具的發(fā)展過程中越來(lái)越受人們的喜愛，已成為有發(fā)展前途的重要休閑產(chǎn)業(yè)分支。據(jù)相關(guān)林業(yè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)[1]，我國(guó)每年用于戶外木材可達(dá)60萬(wàn)m3，30億元之多，歐美國(guó)家的戶外木材用量至少是中國(guó)的50倍以上，銷售量至少是1 500億元以上；如果戶外重組竹材年銷售占國(guó)內(nèi)銷售量的1%就能產(chǎn)生15.3億元的收入，該技術(shù)推廣應(yīng)用到目前重組竹材行業(yè)產(chǎn)值的10%，產(chǎn)品年增值將大幅度提高，促進(jìn)農(nóng)民種竹的積極性，對(duì)于緩解資源緊張矛盾、促進(jìn)浙江省毛竹產(chǎn)區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要作用。

竹材是一種天然有機(jī)材料，富含蛋白質(zhì)、糖類等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，易被菌、蟲、海生鉆孔蟲等生物侵襲[2]。在使用前，必須根據(jù)不同的應(yīng)用環(huán)境進(jìn)行改性處理，才能用之于戶外場(chǎng)合。目前針對(duì)戶外竹（木）材進(jìn)行防腐防霉保護(hù)主要有化學(xué)改性和物理改性兩種途徑[3~6]?；瘜W(xué)改性是指采用化學(xué)藥劑使竹（木）材中的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)形成共價(jià)鍵，從而達(dá)到防腐的目的[6]。盡管近年來(lái)有研究者引用了一些低毒的化學(xué)藥物如殺菌劑等來(lái)彌補(bǔ)傳統(tǒng)改性方法對(duì)某些有害生物的防腐防霉性差的不足[7]，但使用的化學(xué)防腐劑中的有效成分多含銅、鉻、砷等，實(shí)際使用中防腐劑抗流失性差，且對(duì)環(huán)境造成一定的影響，發(fā)展受到一定程度的制約。物理改性是指采用機(jī)械、涂刷、藥劑沖脹細(xì)胞、熱處理（炭化）等處理方法來(lái)改善竹（木）材的防霉防腐性能。

竹（木）材防霉防腐改性是其應(yīng)用于戶外環(huán)境過程中的共性關(guān)鍵問題，也是該領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)理論問題。國(guó)內(nèi)外學(xué)者從不同角度出發(fā)對(duì)木材防霉防腐進(jìn)行過探索研究，我國(guó)科研工作者針對(duì)竹材防霉防腐及熱處理進(jìn)行了大量的研究，大多借鑒木材的處理方法，竹材防霉防腐的國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道鮮見。本文采用對(duì)竹蔑浸漬再壓板，先壓板再浸漬試件以及直接涂刷試件三種處理工藝，對(duì)比分析同等濃度不同藥劑及處理方式對(duì)重組竹材的酶腐防治效力。使用掃描電子顯微鏡（SEM）和傅立葉紅外光譜儀（FTIR）對(duì)霉變前后毛竹重組材的解剖結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行觀察和分析，以期為戶外用竹質(zhì)材料的防霉提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試材：試材采集于浙江省湖州市安吉縣近郊，胸徑110 ~ 115 mm、5年生毛竹。經(jīng)截?cái)?、去青去黃、剖分、加縫碾壓后制成尺寸為400 mm×20 mm×5 mm的具有貫穿縫隙的竹束。酚醛樹脂膠黏劑（PF）：固體含量40%，黏度20s（涂4杯，20℃），取自浙江永裕竹業(yè)股份有限公司。試菌：試驗(yàn)菌種為黑曲霉（Aspergillus niger），米曲霉（Aspergillus oryzae）。均取自浙江農(nóng)林大學(xué)微生物室，是從自然霉變的竹材上直接分離，經(jīng)純化培養(yǎng)，并經(jīng)回復(fù)接種試驗(yàn)和顯微鏡檢測(cè)鑒定所得。

防霉劑：氟酚合劑（水劑）、硼酚合劑（水劑）、ZJFC-I（水劑，實(shí)驗(yàn)室自制）和華科-108（油劑，市購(gòu)）

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 竹重組材制造工藝 工藝如下：

熱固化參數(shù)：熱壓溫度140℃，熱壓時(shí)間18 min，單位壓力5MPa。

1.2.2 試樣的處理方法 為便于試驗(yàn)對(duì)比，試驗(yàn)水劑防霉劑統(tǒng)一使用1%的濃度對(duì)試件進(jìn)行防霉處理，油劑防霉劑使用刷涂法進(jìn)行處理。

1.2.2.1 竹束防霉浸漬處理 將竹束截成30 cm長(zhǎng)，干燥至12%，放置在配置好的防霉劑溶液中浸漬2 h后，放入烘箱烘至含水率為8% ~ 10%，根據(jù)防霉試驗(yàn)要求及實(shí)驗(yàn)室熱壓機(jī)尺寸，制造幅面為300 mm×200 mm×15 mm

的竹重組材后，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18264-2000《防霉劑治木材霉菌及藍(lán)變菌的試驗(yàn)方法》[8]進(jìn)行防霉性能測(cè)試。

1.2.2.2 竹重組材防霉浸漬處理 按照重組材制造工藝方法壓制竹重組材后，依據(jù)GB/T 18264-2000標(biāo)準(zhǔn)要求制作尺寸為50 mm×20 mm×5 mm的試件，并迅速挑選無(wú)霉斑、藍(lán)變、蟲蛀等可見缺陷的試件進(jìn)行防霉浸漬處理。

1.2.2.3 竹重組材防霉涂刷處理 按照重組材制造工藝方法壓制竹重組材后，依據(jù)GB/T 18264-2000標(biāo)準(zhǔn)要求制作尺寸為50 mm×20 mm×5 mm的試件，并迅速挑選無(wú)霉斑、藍(lán)變、蟲蛀等可見缺陷的試件進(jìn)行防霉涂刷處理，自然晾干。

1.2.3 試樣接種培養(yǎng)

1.2.3.1 試菌的制備 菌懸液制備：在無(wú)菌條件下，用接種環(huán)挑取菌絲體及孢子，放入用自來(lái)水配制的無(wú)菌水中，震蕩搖勻，使菌與無(wú)菌水混合均勻，制成菌懸液，供接種使用；試菌制備：無(wú)菌條件下，用1 mL的移液管移取0.2 mL的菌懸液注入已有培養(yǎng)基的培養(yǎng)皿內(nèi)，用玻璃刮棒將菌液涂布均勻，放入溫度為26℃、濕度為92%的氣候培養(yǎng)箱中培養(yǎng)1周，供試樣接菌用。

1.2.3.2 試樣的接種與培養(yǎng) 將已滅菌的直徑為3 mm的U型管放在已長(zhǎng)滿菌絲的培養(yǎng)基上，再在U型管上放入已滅菌的試樣，2個(gè)試樣/培養(yǎng)皿（試樣不重疊，寬面朝上）。接菌后立即放入培養(yǎng)箱中（溫度為28℃，濕度為85% ~ 93%），培養(yǎng)28 d。每天目測(cè)試樣上霉菌生長(zhǎng)情況，并拍照記錄。

1.2.4 試驗(yàn)結(jié)果評(píng)定

1.2.4.1 試件平均被害值分級(jí)標(biāo)準(zhǔn) 試樣接菌培養(yǎng) 4周后，檢查試樣表面感菌程度，目測(cè)試菌感染面積評(píng)價(jià)霉變程度。試樣霉變被害值按表1分級(jí)，被害值越低，藥效越大。

表1 被害值評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)Table1 Grade for infection degree

1.2.4.2 防治效力的計(jì)算 防治效力與藥劑的藥效有關(guān)。藥劑藥效越高，防治效力越高。防治效力按下式計(jì)算：

式中：E為防治效力（%），D1為藥劑處理試樣的平均被害值，D0為未處理對(duì)照試樣的平均被害值。

霉菌的防治效力以對(duì)2種霉菌防治效力的算術(shù)平均數(shù)表示。

2 結(jié)果與分析

表2 不同藥劑處理毛竹重組材防霉工藝試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Mold-resistant of bamboo scrimber treated with different antiseptics before and after pressing

2.1 處理方法對(duì)霉菌的防治效果

由表2可知，3種水劑防霉劑采用竹束浸漬處理和竹重組材浸漬處理后，即使防霉劑濃度相同，防霉效果差別卻顯異。如對(duì)于防治效果較好的ZJFC-I型防霉劑，采用竹束浸漬處理，即重組材熱壓前進(jìn)行制造單元的防霉處理，其黑曲霉平均被害值為3.67，米曲霉平均被害值為3.5，防治效力10.42%；采用竹重組材浸漬處理，其黑曲霉平均被害值為0.17，米曲霉平均被害值為0，防治效力可達(dá)97.92%。說明對(duì)竹重組材進(jìn)行防霉處理的效果顯著優(yōu)于對(duì)其制造單元進(jìn)行防霉處理。其原因是對(duì)竹重組材進(jìn)行浸漬防霉處理，防霉劑大量集中于試件表面，因而防霉效果較好；而竹束浸漬防霉處理后，在145℃的熱壓溫度條件下導(dǎo)致防霉劑的熱分解，藥效流失，導(dǎo)致成品對(duì)霉菌的防治效力大幅下降[9]。

2.2 防霉劑對(duì)霉菌的防治效果

由表2可知，華科-108強(qiáng)力殺菌防霉劑、ZJFC-I型水劑防霉劑都具有良好的霉菌抑制效果。而氟酚合劑、硼酚合劑對(duì)試驗(yàn)霉菌具有一定的抑制效果，防治效力中等。

2.3 竹重組材霉變前后微觀構(gòu)造及化學(xué)成分變化

從圖1可看出，健康毛竹的縱切面和橫切面細(xì)胞中無(wú)菌絲，結(jié)構(gòu)完整，未被破壞，淀粉粒等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)比較多，分布均勻；由圖2可看出，未處理材在霉變一個(gè)月后，表面長(zhǎng)滿霉菌，導(dǎo)管和基本組織中存在相對(duì)較為明顯的菌絲，且淀粉和糖類等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)較健康材也稍有減少；從圖3可看出，用ZJFC-I防霉處理一個(gè)月后竹材的導(dǎo)管和薄壁細(xì)胞中基本無(wú)菌絲，結(jié)構(gòu)完整，未被破壞，淀粉等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)也較為明顯。

圖3 ZJFC-I防霉處理后毛竹竹重組材縱切面和橫切面SEM圖（×1200）Figure 3 SEM micrograph of longitudinal and cross section of bamboo scrimber treated by with ZJFC-I（×1200）

毛竹材的基本組成是維管束和薄壁細(xì)胞，維管束包括兩個(gè)后生木質(zhì)部大導(dǎo)管和導(dǎo)管之間的小型薄壁細(xì)胞、篩管和伴胞，其外包裹著由韌性纖維組成的維管束外鞘。一般來(lái)說，腐朽菌和霉菌侵害竹材，菌絲首先進(jìn)入導(dǎo)管，并且大量繁殖；進(jìn)而通過導(dǎo)管壁上紋孔進(jìn)入導(dǎo)管間的小型薄壁細(xì)胞、伴胞及其篩管；菌絲進(jìn)入薄壁細(xì)胞后，先從縱向壁上紋孔或菌絲穿孔蔓延到鄰近的細(xì)胞或細(xì)胞間隙，同時(shí)利用胞外酶的作用擴(kuò)大細(xì)胞壁上的空隙并減薄細(xì)胞壁，使得壁上孔穴的個(gè)數(shù)不斷增多，尺寸逐漸加大，最后連成一片，導(dǎo)致細(xì)胞壁的瓦解崩潰[10]。

圖4可看出，表征纖維素上的R2C=CH2的非常明顯的吸收振動(dòng)（895 cm-1）單峰變雙峰，說明R2C=CH2被破壞，表征纖維素上的C-H（-CH3，-CH3-，R3C-H，-CH=O）伸縮振動(dòng)的吸收峰（2900 cm-1）振動(dòng)變強(qiáng)，說明竹材在霉變后纖維素有較大程度的降解，而經(jīng)過ZJFC-I和華科-108處理的3，4曲線在兩處的振動(dòng)較曲線1增強(qiáng)，但明顯弱于2，說明經(jīng)防霉處理后對(duì)這種纖維素降解有一定的抑制作用；表征半纖維素上的醚鍵C-O-C 伸縮振動(dòng)的吸收峰（1 161 cm-1）在曲線2上單峰變雙峰，且比較尖銳，而在曲線3，4上變化不明顯，說明竹材霉變后半纖維素有一定程度的降解，而經(jīng)過ZJFC-I和華科-108防霉處理對(duì)這種纖維素降解有一定的抑制作用；曲線2中表征木質(zhì)素中的CH2形變振動(dòng)的吸收峰（1 460 cm-1）變得不明顯，而CH2存在于木質(zhì)素苯環(huán)間的側(cè)鏈上，說明木質(zhì)素側(cè)鏈已發(fā)生降解；曲線2表征紫丁香基振動(dòng)、愈瘡木基和紫丁香基縮合的特征吸收峰（1 332 cm-1）減弱，說明紫丁香基或愈瘡木基已發(fā)生一定的變化；曲線2中表征抽提物的C≡N的吸收峰（2 240 ~ 2 260 cm-1）振動(dòng)變的很弱，而ZJFC-I（曲線3）和華科-108（曲線4）處理的竹材霉變后波數(shù)未發(fā)生變化，說明霉變后抽提物被消耗，經(jīng)過防霉處理后，抽提物消耗減少。從以上分析結(jié)果可以看出，竹材未經(jīng)處理霉變，纖維素，半纖維素，木質(zhì)素均發(fā)生不同程度的降解，纖維素和半纖維素降解程度較大，振動(dòng)趨勢(shì)有明顯改變。而經(jīng)過ZJFC-I和華科-108防霉處理后的竹材，降解程度稍弱，說明經(jīng)過這兩種防霉劑處理對(duì)三大素的降解具有一定的抑制作用。

3 結(jié)論

（1）3種水性防霉劑采用竹束浸漬處理和竹重組材浸漬處理后，在相同防霉劑濃度條件下，防霉效果差別顯著。竹重組材進(jìn)行防霉處理的效果顯著優(yōu)于對(duì)其制造單元進(jìn)行防霉處理。

（2）華科-108強(qiáng)力殺菌防霉劑和ZJFC-I型水性防霉劑都具有良好的霉菌抑制效果。而氟酚合劑，硼酚合劑，對(duì)試驗(yàn)霉菌具有一定的抑制效果，防治效力中等。

（3）未處理材在霉變一個(gè)月后，表面長(zhǎng)滿霉菌，觀察試材縱切面和橫切面，導(dǎo)管和基本組織中存在較為明顯的菌絲，且淀粉和糖類等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)較健康材稍有減少。ZJFC-I水劑防霉劑處理試材一個(gè)月后，竹材導(dǎo)管和薄壁細(xì)胞中基本無(wú)菌絲，結(jié)構(gòu)完整，未被破壞，淀粉等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)也較為明顯。

（4）竹重組材未經(jīng)防霉處理，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素均發(fā)生不同程度的降解，纖維素和半纖維素降解程度較大，振動(dòng)趨勢(shì)有明顯改變，說明竹材易發(fā)生霉變。而經(jīng)過ZJFC-I和華科-108防霉處理后的竹材，降解程度稍弱，說明經(jīng)過這兩種防霉劑處理對(duì)三大素的降解具有一定的抑制作用。

[1] 鄧臘云，陳澤君，胡偉. 我國(guó)木材防腐工業(yè)的現(xiàn)狀及建議[J]. 湖南林業(yè)科技，2006，33（5）：52-53.

[2] 吳旦人. 竹材防護(hù)[M]. 長(zhǎng)沙：湖南科學(xué)技術(shù)出版社，1992.

[3] 趙鶴，張建，李琴. 竹材防霉防腐研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 山西建筑，2010，36（29）：137-139.

[4] 陳利芳，何雪香，馬紅霞，等. 環(huán)保型防霉劑處理竹材的防霉效果[J]. 浙江農(nóng)林大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，29（1）：78-82

[5] 孫芳利，段新芳. 竹材防霉研究概況及其展望[J]. 世界竹藤通訊，2004，2（4）：1-4.

[6] 李堅(jiān). 木材保護(hù)學(xué)[M]. 哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)出版社，1999.

[7] 唐永裕. 竹材資源的工業(yè)性開發(fā)利用[J]. 竹子研究匯刊，1997（2）：26-33.

[8] Pizzi A. Chromium interactions in CCA/CCB wood preservations．Part I．Interactions with wood carbohydrates[J]. Holzforschung, 1990（44）：373-380.

[9] 陳敏忠，王傳槐，葉漢玲，等. 不同云芝菌株腐朽楊木過程的掃描電鏡研究[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù)，1995，3（1）：28-36.

[10] 胡迪. 竹重組材戶外地板的防霉處理及其性能研究[D]. 南京：南京林業(yè)大學(xué)，2011.

Experiment on Anti-mold Performance of Different Treated Bamboo Scrimber

ZHANG Hong1，HU Di2，ZHANG Xiao-chun1，ZHANG Wen-biao1，YU Wen-jun1，JIANG Shen-xue3
（1. Zhejiang A & F University, Hangzhou 311300, China; 2. Shanghai Jiude Building Co Ltd, Shanghai 200092, China; 3. Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China）

Experiments were conducted on effect of different antiseptics on different treated bamboo scrimbers (impregnating bamboo bundle, impregnating bamboo scrimber and brushing scrimber). The results showed that Huake-108 and ZJFC-I had good anti-mold effect. While the fluorine, phenolic mixture and boron phenolic mixture had medium effect. Three other water antiseptics had significant difference of performance after treatment of impregnating bundle and scrimber with same concentration. Treatment of scrimber had better effect than that of bundle. Observations were conducted by SEM and FTIR on anatomic structure and chemical composition of scrimber before and after treatment. The results demonstrated that cellulose, hemicellulose and lignin of scrimber without treatment degraded, especially cellulose and hemicellulose, showing that scrimber was easy to mildew. While that treated by ZJFC-I and Huake-108 had weaker degradation, indicating that antiseptics had effect on degradation.

scrimber; treatment; anti-mold property

S781.7

A

1001-3776（2015）03-0001-05

2015-02-01；

2015-04-16

浙江省重大科技專項(xiàng)（2014C02004）；浙江農(nóng)林大學(xué)人才啟動(dòng)項(xiàng)目（2012FR038）；浙江省博士后擇優(yōu)資助項(xiàng)目（BSH1302062）

張宏（1952-），男，浙江淳安人，實(shí)驗(yàn)師，從事木竹材改性及加工研究。