發(fā)生爐造氣過程中NOx及前驅(qū)體生成的探討

苑衛(wèi)軍，蘇亞斌，馬寧，張福亮

（唐山科源環(huán)保技術(shù)裝備有限公司，唐山 063300）

生產(chǎn)與應(yīng)用

發(fā)生爐造氣過程中NOx及前驅(qū)體生成的探討

苑衛(wèi)軍，蘇亞斌，馬寧，張福亮

（唐山科源環(huán)保技術(shù)裝備有限公司，唐山 063300）

結(jié)合煤氣發(fā)生爐的造氣原理和過程，對煤氮在發(fā)生爐熱解、還原、燃燒過程中的轉(zhuǎn)化以及NOx與前驅(qū)體的生成進行了定性的分析。指出發(fā)生爐熱解、氣化過程中，煤氮一部分轉(zhuǎn)化為焦油；一部分以NH3、HCN、N2形式轉(zhuǎn)化為煤氣；另外一部分殘存于灰渣中。通過分析，說明一段式發(fā)生爐、兩段式發(fā)生爐和干餾式發(fā)生爐三種爐型在氣化過程中，NH3、HCN和N2的生成量基本沒有差異；NH3和HCN主要來源于氣化過程；而熱解過程次之，但干餾式發(fā)生爐在煤的熱解過程中NH3和HCN的生成量最少。

煤氣發(fā)生爐；NOx；前軀體；分析

1 引言

中國是世界上煤炭資源最為豐富的國家之一，煤炭在中國能源構(gòu)中占有舉足輕重的地位，開發(fā)研究深度潔凈的煤炭資源利用技術(shù)，符合我國的能源安全戰(zhàn)略要求。NOx是煤轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的主要有害氣體之一，目前國內(nèi)外學(xué)者一致認為煤轉(zhuǎn)化過程中NH3和HCN是NOx的主要前驅(qū)體，該前驅(qū)體進一步氧化生成NOx。作為在中國應(yīng)用較早的潔凈煤技術(shù)，常壓固定床發(fā)生爐氣化技術(shù)一直是工業(yè)燃料氣的主要煤氣化供氣技術(shù)，對于其造氣過程中NOx及其前驅(qū)體的產(chǎn)生進行系統(tǒng)分析，有助于采取相關(guān)措施控制煤氣中NOx及其前驅(qū)體的產(chǎn)生，從而使煤氣燃燒過程中生成的NOx得到有效控制。

2 煤氣發(fā)生爐造氣過程

煤氣發(fā)生爐各反應(yīng)層如圖1所示，煤在煤氣發(fā)生爐內(nèi)的主要反應(yīng)包括熱解、氣化過程。發(fā)生爐內(nèi)通過熱解過程脫除煤中的揮發(fā)物，同時析出焦油和以CH4、H2、CO為主的干餾煤氣；發(fā)生爐內(nèi)的氣化過程如（1）、（2）、（3）、（4）式。

一段式發(fā)生爐結(jié)構(gòu)如圖2所示，該爐型特點是爐體較低，爐內(nèi)干餾層區(qū)和干燥層區(qū)較薄，操作時爐頂處須保持1.5～2 m的空層。一段式發(fā)生爐的煤氣生產(chǎn)過程為：通過加煤機將煤加入煤氣發(fā)生爐爐膛內(nèi)，首先進行較短時間的干燥和干餾熱解；然后進入氣化反應(yīng)層。作為氣化劑的空氣和水蒸汽自爐底鼓入爐內(nèi)，高溫條件下與氣化反應(yīng)層煤發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成以CO和H2為主要成份的煤氣。

圖1 煤氣發(fā)生爐內(nèi)各反應(yīng)層示意圖

圖2 一段式煤氣發(fā)生爐示意圖

兩段式發(fā)生爐結(jié)構(gòu)如圖3所示，該爐型特點是在一段式發(fā)生爐基礎(chǔ)增加了5～6 m的干餾干燥段，爐內(nèi)干餾層一般達到4 m左右，爐內(nèi)保持滿料層操作。兩段式發(fā)生爐的煤氣生產(chǎn)過程為：作為氣化劑的空氣和水蒸汽自爐底鼓入爐內(nèi)，在高溫條件下，與進入氣化段的呈半焦狀態(tài)的煤發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成以CO和H2為主要成份的煤氣M。煤氣分兩部分向上運行，其中一部分M2通過下段煤氣夾層通道上移導(dǎo)出成為下段煤氣；而另一部分煤氣M1則上行進入干餾段，通過與緩慢下移的煤接觸換熱，對煤進行干餾和干燥，同時產(chǎn)生一部分以烷烴類高熱值氣體為主的干餾煤氣M3。M1與M3一起導(dǎo)出形成上段煤氣。

圖3 兩段式煤氣發(fā)生爐示意圖

圖4 干餾式煤氣發(fā)生爐示意圖

干餾式發(fā)生爐結(jié)構(gòu)如圖4所示，該爐型與兩段式發(fā)生爐的不同之處在于該爐去掉了下段煤氣出口，爐內(nèi)產(chǎn)生的所有煤氣全部從爐頂煤氣出口導(dǎo)出爐外。干餾式發(fā)生爐的煤氣生產(chǎn)過程為：作為氣化劑的空氣和水蒸汽自爐底鼓入爐內(nèi)，在高溫條件下，與進入氣化段的呈半焦狀態(tài)的煤發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成以CO和H2為主要成份的煤氣Q。煤氣Q向上運行進入干餾段，通過與緩慢下移的煤接觸換熱，對煤進行干餾和干燥，同時產(chǎn)生一部分以烷烴類高熱值氣體為主的干餾煤氣Q’，Q和Q’一起由煤氣出口導(dǎo)出爐外。

3 發(fā)生爐造氣過程中NOx及其前驅(qū)物的生成分析

3.1 發(fā)生爐熱解過程NOx及其前驅(qū)物的生成分析

發(fā)生爐內(nèi)的煤通過熱解，煤中氮的一部分以NH3和HCN的形式轉(zhuǎn)化至煤氣中，同時還有一部分轉(zhuǎn)化至氣態(tài)焦油中，以上兩部分僅占煤中氮的較少比例，大部分以大分子雜環(huán)結(jié)構(gòu)存留于半焦中。NH3和HCN的生成受溫度、壓力、粒徑、加料速度、加熱速率、停留時間、反應(yīng)器類型、煤種等諸多因素的影響[1]，其中熱解溫度是影響NH3和HCN生成的較為重要因素，常麗萍[2]和趙煒等[3]在熱解實驗中得出基本相同的結(jié)論，發(fā)現(xiàn)在500～600℃時，熱解氣體中可檢測出NH3和HCN的存在，熱解溫度越高，熱解形成NH3和HCN的量越大，慢速加熱有利于NH3和HCN的生成。常麗萍[2]還指出所有影響揮發(fā)分及半焦形成的因素都會影響NH3和HCN的形成。煤氣發(fā)生爐為常壓固定床爐型，煤在爐內(nèi)的加熱速度較為緩慢，一部分以低溫?zé)峤獾男问皆诟绅s層區(qū)中進行，其熱解溫度一般為500～600℃，還有一部分以中溫?zé)峤獾男问皆谶€原層區(qū)上部進行，其熱解溫度約為700～800℃，低溫?zé)峤膺^程中NH3和HCN的生成量小于中溫?zé)峤膺^程的生成量。一段式發(fā)生爐、兩段式發(fā)生爐和干餾式發(fā)生爐熱解過程中進行的低溫?zé)峤夂椭袦責(zé)峤獬潭雀鞑幌嗤?，三種爐型熱解過程NH3和HCN的生成量也存在相應(yīng)的差異。

一段式發(fā)生爐內(nèi)干餾層較薄，一般只有300 mm左右，煤在干餾層區(qū)進行的低溫?zé)峤鈺r間較短，一般只有30 min左右。雖然向干餾層區(qū)提供的熱解熱源是氣化段產(chǎn)生的全部煤氣，熱解熱量較為充足，但由于干餾層較薄、熱解時間短，所以一段式發(fā)生爐干餾層區(qū)進行的低溫?zé)峤獬潭冗h遠不夠，煤中揮發(fā)分只有一小部分在低溫?zé)峤怆A段脫除，煤中揮發(fā)分的脫除大部分集中在還原層的上部完成，此處熱解溫度較高，屬于中溫?zé)峤夥懂?，所以煤在一段式發(fā)生爐熱解過程中NH3和HCN的生成量較大。

兩段式發(fā)生爐的干餾段較高，兩段式發(fā)生爐內(nèi)的干餾層厚度一般都在4 m以上，煤在此進行的低溫?zé)峤鈺r間較長，約為6～8 h左右。由于干餾段內(nèi)的熱解熱源只由氣化段產(chǎn)生的煤氣的一部分M1提供，所以盡管煤在兩段式發(fā)生爐干餾段內(nèi)進行的低溫?zé)峤鈺r間較長，但其低溫?zé)峤獬潭炔粔颍M入還原層的半焦揮發(fā)分含量偏高，致使還原層上部中溫?zé)峤饷摮膿]發(fā)分比例較高，煤在兩段式發(fā)生爐熱解過程中NH3和HCN的生成量也相對較大。

干餾式發(fā)生爐干餾段內(nèi)干餾層的高度與兩段式發(fā)生爐相同，是一段式發(fā)生爐10～12倍，其低溫?zé)峤鈺r間是一段式發(fā)生爐的10倍以上；其低溫?zé)峤獾臒峤橘|(zhì)與一段式發(fā)生爐相同，是氣化段產(chǎn)生的全部煤氣，單位時間內(nèi)提供的熱解熱量基本上是兩段爐的2倍以上。即干餾式發(fā)生爐內(nèi)單位時間內(nèi)低溫?zé)峤鉄崃颗c一段式發(fā)生爐相同，低溫?zé)峤鈺r間與兩段式發(fā)生爐相同，低溫?zé)峤獬潭雀哂谄渌麅煞N爐型，中溫?zé)峤獬潭鹊陀谄渌麅煞N爐型，所以干餾式發(fā)生爐在煤的熱解過程中NH3和HCN的生成量最少。

3.2 發(fā)生爐氣化過程NOx及其前驅(qū)物的生成分析

NH3和HCN不僅在煤熱解過程中產(chǎn)生，煤氣化過程中同樣有NH3和HCN生成，其生成速率和生成量與反應(yīng)氣氛及反應(yīng)溫度有關(guān)。趙煒等[4]在實驗中發(fā)現(xiàn)，在CO2和水蒸氣氣氛下煤中N可以轉(zhuǎn)化為NH3和HCN，且生成量隨溫度的升高而增大。常麗萍[2]的試驗結(jié)果顯示，隨著反應(yīng)溫度升高，CO2促進NH3和HCN形成的作用明顯；O2氣化過程中影響NH3和HCN形成的主要因素是反應(yīng)溫度，O2氣化過程中形成NH3和HCN的溫度明顯降低。上述三種爐型煤氣發(fā)生爐內(nèi)的氣化反應(yīng)及氣氛相同，還原層區(qū)在CO2和水蒸汽氣氛下進行前述（3）、（4）式的還原反應(yīng)，煤氣發(fā)生爐內(nèi)氧化層區(qū)上部在O2和水蒸汽氣氛下進行前述（2）式的還原反應(yīng)。對于同種規(guī)格的上述三種不同爐型的煤氣發(fā)生爐而言，氣化同一種煤時，爐內(nèi)氣化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)速度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等操作條件基本相同，由此判定上述三種爐型發(fā)生爐氣化過程中NH3和HCN的生成量也基本不存在太大差異。另外，來自干餾層區(qū)的半焦在還原層區(qū)的上部，還存在部分揮發(fā)分的氣化的氣化過程，劉美蓉[5]通過實驗，發(fā)現(xiàn)焦氣化過程中只有NH3生成，煤氣化過程中有NH3和HCN生成，認為煤氣化過程中出現(xiàn)的HCN來源于揮發(fā)分的氣化。上述三種爐型發(fā)生爐中干餾式發(fā)生爐通過強化干餾段的低溫?zé)峤?，降低了進入氣化反應(yīng)區(qū)半焦的揮發(fā)分含量，從而可以有效抑制氣化過程中HCN的生成。

由于水蒸汽氣氛下氣化得到的NH3和HCN的量明顯大于熱解條件[2,4]，可知發(fā)生爐造氣過程中，氣化過程是NH3和HCN的主要來源，而熱解過程次之。兩段式發(fā)生爐氣化大同某礦煤，其下段煤氣NH3的含量為597 mg/ Nm3，上段煤氣NH3的含量為619 mg/Nm3?？梢钥闯?，通過干餾段低溫?zé)峤馐姑? Nm3上段煤氣的NH3量僅增加了22 mg，由此說明煤氣發(fā)生爐氣化過程產(chǎn)生的NH3量遠遠大于熱解過程。

煤氣發(fā)生爐內(nèi)只有一部分焦炭參與還原反應(yīng)，未參與還原反應(yīng)的焦炭進入氧化層的燃燒區(qū)，部分焦氮也隨之進入此區(qū)，這部分焦氮中的一部分與氧反應(yīng)生成NO，氮向NO的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度相關(guān)。張秀霞[6]研究發(fā)現(xiàn)煤焦中氮向NO的轉(zhuǎn)化率受溫度影響較大，在低于1000℃時，隨著溫度的升高，焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化率升高；當(dāng)溫度高于1000℃后，隨著溫度的升高，焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化率降低。由于煤的氣化反應(yīng)活性不同，所以不同的煤在煤氣發(fā)生爐氧化層燃燒區(qū)的反應(yīng)溫度存在一定的差異，一般在850～1100℃左右，在此氧化層燃燒區(qū)的高溫條件下，煤焦中氮的一部分被氧化成NO，剩余的氮存留于灰渣中。

3.3 發(fā)生爐造氣過程中NO的還原

張秀霞[6]和趙宗彬等[7]指出CO、半焦對NO具有還原作用，溫度超過600℃時CO就開始將NO還原成N2，其還原反應(yīng)溫度范圍約為600～1000℃，半焦將NO還原成N2的溫度范圍約為680℃，同時指出煤中析出的揮發(fā)分對NO也具有還原作用，而且揮發(fā)分對NO還原作用大于半焦。梁秀進等[8]通過實驗，發(fā)現(xiàn)NH3同樣可以將NO還原成N2，實驗顯示當(dāng)溫度為863～937℃時，NO的去除率高于50%。王志化等[9]通過實驗，發(fā)現(xiàn)氨水噴射溫度范圍在850～1100℃時，可以達到較好的NO還原效果，最大NO還原率可以達到82%，目前被廣泛應(yīng)用的SNCR和SCR等煙氣脫硝技術(shù)就是基于NH3對NOx的還原機理。煤氣發(fā)生爐氧化層燃燒區(qū)生成的NO隨該層區(qū)產(chǎn)生的其他氣體一起上行進入還原層區(qū)，還原層區(qū)的CO、半焦以及煤中析出的揮發(fā)分和NH3等諸多物質(zhì)對NO均具有還原作用，而且還原層區(qū)的溫度也恰恰符合NO被還原所需要的溫度范圍，進入還原層區(qū)的NO被還原成N2進入煤氣中。

4 結(jié)論

（1）煤氣發(fā)生爐內(nèi)造氣過程中產(chǎn)生的NH3和HCN主要來源于煤的熱解和氣化，氣化過程是NH3和HCN的主要來源，熱解過程次之。熱解溫度和氣化反應(yīng)溫度對煤氣發(fā)生爐內(nèi)熱解和氣化過程中NH3和HCN的生成量影響較大，溫度越高NH3和HCN的生成量越大。一段式發(fā)生爐、兩段式發(fā)生爐和干餾式發(fā)生爐三種爐型在氣化過程中，NH3和HCN的生成量基本沒有太大差異，但干餾式發(fā)生爐通過強化干餾段的低溫?zé)峤鉁p少了熱解過程NH3和HCN的生成，同時降低了進入氣化反應(yīng)區(qū)半焦的揮發(fā)分含量，從而有效抑制了氣化過程中HCN的生成。

（2）煤氣發(fā)生爐氧化層燃燒區(qū)生成的NO隨該層區(qū)產(chǎn)生的其他氣體一起上行進入還原層區(qū)，被還原層區(qū)的CO、半焦以及煤中析出的揮發(fā)分和NH3等還原成N2進入煤氣中。

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苑衛(wèi)軍（1968-），男，河北省霸州市，高級工程師，工程碩士，本科畢業(yè)于河北理工大學(xué)，從事工作內(nèi)容：煤炭氣化行業(yè)，研究方向：煤氣化工藝及設(shè)備。